ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инициирование, рост и ограничение цепи из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" Понижение активности катализаторов обусловлено дезактивацией активных центров. Реакции, ответственные за образование и гибель активных центров, называют реакциями катализатора. Непосредственное изучение этих реакций представляет значительные трудности и, видимо, поэтому количественная сторона реакций образования и гибели активных центров все еще остается наименее изученной. [c.21] Превращение мономеров под действием комплексного катализатора (полимеризация, олигомеризация, гидрирование, диспропорционирование и т. п.) называется каталитической реакцией. Мономер в некоторых случаях принимает участие в реакциях катализатора. В результате присоединения первого мономерного звена к активному центру происходит инициирование каталитической полимеризации. [c.21] Скорость первого внедрения мономера (инициирование) по Ме—С-связи в активном центре зависит от строения радикала R (Н, Hj, H2-GH3, H2- H2-GH3, С(СНз)з, СН=СНа, gHg), который во многом определяет характер металлоуглеродной связи — ее полярность, энергию и пространственную доступность. [c.21] Константа скорости роста цепи не зависит от природы радикала, первоначально связанного с переходным металлом, так как он остается присоединенным к неактивному концу растущей цепи, удаленному от активного центра. Не зависит она также и от степени полимеризации, если только растущая молекула имеет некоторый минимальный размер, который обеспечивает центру роста постоянные характеристики. Остается открытым вопрос о влиянии фазового состояния растущей макромолекулы (рост в растворе и в осадке) на значение к . [c.22] В случае полимеризации ацетиленов или нитрилов следует учитывать возможность непрерывного изменения /Ср по мере увеличения цепи сопряжения [146, 147]. В процессе роста цепи возможны различные способы присоединения молекул мономера — изо-, синдио- внед-ренйе с образованием цис- или тракс-конфигураций присоединение голова к голове , голова к хвосту 1,2- и 1,4-присоединение внедрение с изомеризацией и т. д. [c.22] Процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, можно характеризовать уравнениями сополимеризации. Значительное разнообразие типов внедрения определяется не только способом координации мономера па активном центре, но и пространственными факторами. [c.22] Реакции ограничения цепи включают как реакции передачи, протекающие с образованием мертвой макромолекулы и нового активного центра, так и реакции истинного обрыва, в процессе которых происходит необратимая гибель активных центров и образование полимерных цепочек. Они весьма разнообразны по природе, и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов систем, растворителя и условиями осуществления процесса. Возможны следующие реакции ограничения. [c.23] Частица Кат—Н способна инициировать рост новой полимерной цепи с некоторой k /Ср, и поэтому спонтанный обрыв цепи следует рассматривать как спонтанную передачу. Повышение температуры будет способствовать увеличению роли спонтанного самоограничения. [c.24] Ограничение цепи сокатализатором, конкурирующее с передачей на мономер, по-видимому, происходит путем обмена радикалами. Это, в частности, следует из того, что часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий. Константа скорости передачи на сокатализатор, если судить по соединениям цинка и алюминия, меняется симбатно с изменением энергии связи металл—алкил [135]. Наиболее высокой реакционной способностью в реакциях ограничения цепи обладает водород. [c.25] Из приведенных реакций видно, что в большинстве случаев в актах ограничения цепи регенерируются либо сами активные центры, либо источники их образования. [c.25] Ких секунд до нескольких десятков часов. В некоторых случаях, выводя из сферы реакции мономер, можно прервать полимеризацию на много часов, причем активность катализаторов при последующем введении мономера не снижается. Эта особенность некоторых катализаторов позволила осуществить блоксонолимеризацию путем последовательной полимеризации двух мономеров. [c.26] Вернуться к основной статье