ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Погрешности определения потенциалов и их разностей из "Вольтамперометрия переменного тока" Разработку методик анализа методом ВПТ, как правило, начинают с разработки условий проведения конечной стадии анализа, а именно —со стадии вольтамперометрического определения искомого компонента в растворе. По результатам этого исследования формулируют требования к предшествующим стадиям анализа. К этим требованиям относятся минимальные степени относительного концентрирования определяемого компонента (или определяемых компонентов) по отношению к сопутствующим компонентам анализируемого вещества минимальное абсолютное содержание и минимальная концентрация определяемого компонента в конечном ноля-рографнруемом растворе, обеспечивающие требуемые метрологические характеристики анализа такое вскрытие анализируемой пробы и такая процедура предварительных физико-химических операций разделения, которые позволяют перевести определенный компонент или продукт его количественного химического превращения в раствор заданного состава (полярографируемый раствор) без потерь. [c.92] Поиск условий вольтамперометрического анализа конечного раствора основывают на предварительных сведениях об объекте анализа, требованиях к анализу и справочных данных о вольтамперометрическом поведении определяемого компонента, сопутствующих компонентов, а иногда и продуктов их химического превращения в различных растворах. При необходимости дополняют экспериментальными результатами отсутствующие справочные данные. При таком поиске приходится решать ряд проблем. [c.92] При выборе фона существенную помощь оказывают полярографические спектры. Для классической полярографии такие спектры строят в виде диаграммы, на которой значения Е , каждого ЭАВ представлены в виде отдельной ступени. Для каждого состава полярографического фона строят отдельную диаграмму. Такие диаграммы несут полезную информацию и для разработчиков методик анализа методом ВПТ. Более полную информацию можно получить из спектров, построенных в виде треугольников, отражающих электрохимические реакции отдельных ЭАВ. Основания таких треугольников, равные удвоенной полуширине пика, расположены на оси потенциалов, их вершины соответствуют Е , а высоты треугольников пропорциональны для заданной молярной концентрации всех ЭАВ (рис. 5.16). [c.93] В случаях, когда не удается подобрать фон с достаточно малым значением 8Е, при прочих равных условиях отдают предпочтение фону, начало восстановления или окисления компонентов которого достаточно далеко рас положено по оси потенциалов от Е определяемого ЭАВ. В частности, ЭАВ, восстанавливающиеся в положительной области потенциалов, удобнее определять в сульфатных или перхлоратных растворах, чем в галогенид-ных, а ЭАВ, восстанавливающиеся в отрицательной области потенциалов, рекомендуется определять в не слишком кислых растворах и в отсутствие веществ, снижающих перенапряжение водорода. [c.93] Выбор способа анализа. Способ анализа выбирают для обеспечения его требуемых метрологических характеристик при минимальной трудоемкости. Обычно речь идет о выборе между прямой и инверсионной ВПТ, о подборе оптимальной полярографической ячейки, о нахождении условий предварительного накопления и регенерации электрода в ИВПТ, об оптимизации условий поляризации электрода и регистрации вольтамперограмм, установлении условий расшифровки вольтамперограмм и условий градуировки. [c.94] Для снижения значения Сц в прямой ВПТ регистрируют вольтамперограммы на одной капле РКЭ с быстрой разверткой напряжения в том направлении, в котором получают больший аналитический сигнал и меньшие случайные колебания высоты пика. При этом устанавливают минимальную скорость вытекания ртути и максимальную задержку подачи развертки напряжения, которая еще позволяет зарегистрировать пик определяемого ЭАВ. [c.95] При выборе между полярографическими ячейками с выносным анодным отделением и внутренним вспомогательным электродом при работе в двухэлектродном режиме обычно отдают предпочтение первым, так как они в большей степени обеспечивают стабильность потенциала сравнения и так как, если речь идет о ртутном вспомогательном электроде, ячейки с выносным анодным отделением обладают при прочих равных условиях меньшим эффектом памяти . В трехэлектродном режиме полярографирования также удобнее пользоваться ячейками с выносным анодным отделением, которое может быть использовано и в качестве электрода сравнения. При этом вспомогательный электрод в виде платиновой проволоки или пластины, стержня из пирографита, стеклоуглерода и т. п. непосредственно погружают в полярографируемый раствор. Вспомогательным электродом может служить и ртуть в ячейке (см. рис. 5.10, а). Анодное отделение в трехэлектродном режиме может служить и вспомогательным электродом. В этом случае в качестве электрода сравнения используют, например, потенциометрические хлорсеребряный, каломельный или аналогичные электроды (см. рис. 5.15). [c.96] Индикаторным электродом в ВПТ с медленной разверткой напряжения обычно служит РКЭ. Для уменьшения так называемых капиллярных эффектов, связанных с невоспроизводимостью смачивания внутренней поверхности капилляра при обрыве капли и возникающими в результате этого нерегулярностями на вольтамперограмме, зарегистрированной с высокой инструментальной чувствительностью прибора, в ВПТ целесообразно использовать цилиндрические (термометрические) толстостенные стеклянные капилляры с внутренним диаметром 0,05—0,08 Мкм. В практическом анализе методом ВПТ удобно работать при периоде капания в интервале 1,5—4 с. [c.97] Состав раствора предопределяет возможность применения тех или других стационарных электродов. Например, электроды с ртутной каплей, выдавливаемой из стеклянного, силиконизированного стеклянного или пластмассового капилляра, неустойчиво работают в щелочной среде. Электроды с ртутными каплями, контактирующими с платиной (платиновой проволокой, на которой они подвешены, или платиновой втулкой, через отверстие в которой они вытекают или выдавливаются), характеризуются пониженным перенапряжением водорода (особенно если этот контакт длителен), поэтому их сложно применять в кислых растворах. [c.97] Интервал потенциалов поляризации также ограничивает возможности применения различных стационарных электродов. Например, ртутные стац юнарные электроды всех видов не работают в положительной области потенциалов поляризации. Выдавливаемые ртутные электроды обрываются при. электролитическом выделении газов при значительно более положительных потенциалах, чем потенциалы отказа от работы пленочных и подвешенных ртутных электродов. Ртутные электроды, имеющие контакт с платиной, характеризуются значительно меньшими значениями допустимых отрицательных потенциалов поляризации, чем ртутные электроды без такого контакта, и т. п. [c.98] При выборе индикаторного электрода учитывают требования к интервалу определяемых концентраций и one ративности анализа. При определении относительно высоких концентраций методом прямой ВПТ в отсутствие веществ, выделяющихся на электроде, удобнее всего пользоваться вращающимися твердыми электродами. При этом часто предпочтение отдают амальгамированным электродам. Если в растворе имеются вещества, которые выделяются на электроде, в прямой ВПТ пользуются РКЭ. ВПТ с БРН позволяет при этом ускорить анализ и несколько снизить границы О пределяемых концентраций по сравнению с прямой ВПТ с медленной разверткой напряжения. Однако на одной капле ртути все же в большей степени проявляются взаимовлияния различных ЭАВ, что иногда затрудняет применение ВПТ с БРН при анализе растворов сложного состава. [c.98] Очень медленно капающие ртутные электроды имеют преимущество автоматической регенерации. Однако такие электроды применимы при ограниченной интенсивности перемешивания раствора, а это наряду с ограниченной продолжительностью электронакопления на таких электродах исключает их использование для определения самых низких концентраций. Выдавливаемые ртутные капельные электроды легко, регенерируются. Однако и они, хотя и в меньшей степени, применимы лри ограниченной интенсивности перемешивания раствора, от которой существенно зависит продолжительность удерживания капли на нити ртути в капилляре или непрерывность этой нити. При интенсивном перемешивании часто наблюдают обрыв этой нити пленкой раствора ез отрыва капли. [c.99] Выбор условий поляризации и регистрации. В прямой ВПТ каждая капля ртути поляризуется напряжением, среднее значение которого остается практически постоянным. Поэтому при очень медленной развертке напряжения формы и высоты пиков не должны зависеть от направления развертки напряжения. При больших скоростях развертки напряжения возможны искажения вольтамперограмм из-за проскока потенциалов экстремумов и в связи с инерцией регистрации. Правила выбо ра скорости развертки напряжения с учетом периода капания и формы пика будут рассмотрены ниже (см. разд. 6.1). Направление развертки напряжения обычно выбирают таким, чтобы ток у основания пика определяемого элемента, которое записывается раньше, был не больше, чем у второго основания. [c.100] Интервал напряжений поляризации для записи пика определяемого ЭАВ выбирают, исходя из надежности расшифровки - вольтамперограммы (см. разд. 6.1). Для этого записывают минимумы тока с обеих сторон пика, а если такой минимум не наблюдается с одной из сторон, то записывают участок практически линейной зависимости тока от потенциала на вольтамперограмме у основания пика с этой стороны. [c.100] В ИВПТ необходимо выбирать режим накопления (потенциал и время), режим успокоения, режим регистрации (скорость и направление развертки напряжения, моменты и продолжительность остановок развертки напряжения), а также в некоторых случаях режим регенерации электрода и режим регистрации остаточного тока. [c.101] Потенциал накопления выбирают в интервале потенциалов площадки предельного тока электролитически накапливаемого ЭАВ на вольтамперограмме постоянного тока или в интервале потенциалов адсорбции (желательно селективной) определяемого ЭАВ. Обычно потенциал. электролитического накопления выбирают на несколько десятых вольта отрицательнее (при накоплении путем электровосстановления) или положительнее (при накоплении путем электроокисления) потенциала полуволны определяемого ЭАВ. При необходимости исследуют зависимость высоты инверсионного пика от пот,ен-циала накопления и подбирают этот потенциал в области максимума указанной зависимости или в начале ее плато. При прочих равных условиях стремятся к мини- муму разности потенциало накопления и пика, чтобы предупредить электролитическое выделение мешающих ЭАВ. [c.101] Успокоение раствора проводят при потенциале накопления, а время успокоения зависит от условий перемешивания и колеблется в интервале 10—30 с. Направление развертки напряжения обычно выбирать не приходится. Даже если продукт электронакопления способен и к электровосстановлению, и к электроокислению, как, например, элементный теллур при определении Те методом ИВПТ, обратимость обеих реакций, как правило, очень различается. Поэтому в ИВПТ в отличие от ИВ постоянного тока при указанном определении теллура пользуются только катодной разверткой напряжения. [c.102] Скорость, развертки напряжения в ИВПТ выбирают максимально возможной при условии сохранения пропорциональности между высотой пика и концентрацией ЭАВ, исключения искажения регистрируемого пика пиками сопутствующих ЭАВ или остаточным током с большим наклоном, и при условии достаточно точной остановки развертки напряжения при заданном значении ее скорости. Об отсутствии указанных искажений вольтамперограммы судят по совпадению ее формы с формой инверсионной вольтамперограммы, записанной с меньшей скоростью развертки. Остановку развертки напряжения проводят с целью завершения электрохимической реакции сопутствующего (совместно определяемого или не определяемого) ЭАВ и соответствующего уменьшения тока у основания пика определяемого элемента. Необходимость такой остановки развертки напряжения, значение потенциала остановки и ее продолжительность устанавливают экспериментально по синтетическим растворам. [c.102] В ИВ имеется принципиальная возможность регистрации инверсионной вольтамперограммы остаточного тока после растворения ранее выделенного концентрата определяемого ЭАВ. Правда, при этом могут возникнуть погрешности вследствие неполноты электрорастворения этого концентрата, из-за предшествующего электрорастворению этого концентрата при записи первой вольтамперограммы электрорастворения концентрата другого, более электроотрицательного ЭАВ, выделившегося в ходе электронакопления из раствора, и т. д. С учетом первой из этих погрешностей регистрацию вольтамперограммы остаточного тока в указанных условиях проводят только при работе с пленочными электродами и ртутно-графитовыми, а иногда и только после задержки развертки при потенциале у основания пика (после его записи) с целью завершения реакции электрорастворения концентрата определяемого ЭАВ. Регистрацию вольтамперограммы остаточногО тока в таких условиях удобно проводить при использовании двухкоординатного самописца. Допустимость такой регистрации устанавливают экспериментально по синтетическим растворам. [c.103] Вернуться к основной статье