ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение стационарных ртутных электродов из "Импульсная полярография" В полярографии с накоплением определяемого вещества в качестве СРЭ используют капли ртути, подвешенные на амальгамированные проволочки, или капли ртути, выдавливаемые из резервуаров со ртутью через капиллярные отверстия. [c.105] Установлено [50], что во время развертки напряжения при регистрации инверсионной ДИП кадмий полностью не успевает окислиться. Поэтому автор предложил определять концентрации деполяризаторов яо любой из серии ДИП, зарегистрированных при повторных развертках без повторного накопления. Такой прием кажется ему полезным при неудачном подборе параметров опыта (значения импульса, инструментальной чувствительности прибора и т. п.) при регистрации первой из серии ДИП из-за того, что концентрация определяемого деполяризатора априори неизвестна. При инверсионном определении С(1(П) в одной из серий ДИП, например, были получены такие значения 1п- 0,35, 0,21, 0,15 и 0,11 мкА. Автор не изучил погрешностей предложенной им методики градуировки ДИП. Очевидно, что такая градуировка неудобна, так как она требует чрезвычайно строгой стабилизации всех условий полярографировання. [c.105] Обстоятельная статья по инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с использованием СРЭ второго типа была опубликована Донадеем с соавт. [86]. Работа посвящена определению следов тяжелых металлов в морской воде исследования проводили на приборе А-3100. (модель 2) с выдавливаемым СРЭ марки Е-410 фирмы Метром. Авторы рассмотрели обе стадии анализа методом инверсионной импульсной полярографии. Предварительное электролитическое накопление в инверсионной дифференциальной импульсной полярографии, как правило, проводят при таких импульсах потенциала, при которых потенциал электрода не выходит из области потенциалов предельного тока. Поэтому стадия эл ектролитиче-ского накопления в инверсионной импульсной полярографии абсолютно аналогична той же стадии в инверсионной полярографии постоянного или переменного тока и описывается уравнениями, которые были выведены в работах школы А. Г. Стромберга (см., например, [159]). [c.107] Сопротивление раствора R авторы [86] измеряли с помощью электронного коидуктиметра. В соответствии с теорией (см. разд. I. 1.2) была установлена пропорциональная зависимость между fR и го. При выборе Го для регистрации инверсионных ДИП необходимо учитывать следующие обстоятельства [86]. [c.108] Си (И) целесообразно проводить при больших значениях ta и малых значениях го. Это заключение основано на пропорциональной зависимости между Яд и ta. Такую пропорциональность авторы наблюдали, например, для 2-10- М раствора d(H) в 0,1 М НС1 при ta = 10 мин. [c.109] В табл. 17 приведены средние из пяти результатов определения Яп на инверсионных ДИП растворов Zn(H) и d(n) на фоне 0,1 М NH4OH + 0,1 М NH4 I (СРЭ подвешен к платиновой проволочке) и РЬ(П) на фоне 1 М НС1 (СРЭ типа выдавливаемой капли) при /н = 3 мин. Электрохимическая реакция для РЬ(П) обратима, а для п(П)—необратима. Необратимость окисления амальгамы кадмия из-за накопления ПАВ во время электролиза особо проявляется при малой продолжительности импульса. [c.111] Эффектом накопления ПАВ можно объяснить и повышенную разрешающую способность инверсионных ДИП по сравнению с прямыми ДИП растворов 1,5-Ю- М d(n) + 8-10-8M 2п(П) на фоне 0,1 М КС1 (pH = 2). При разности потенциалов пикой 60 мВ пики обоих деполяризаторов разрешаются на прямых ДИП только при АЕ 7 мВ, а на инверсионных — и при АЕ = 35 мВ. На обратимость электрохимической реакции индия влияние ПАВ сказывается больше, чем на обратимость реакции кадмия. Авторы [86], правда, полагают что различие обеих ДИП объясняется не накоплением ПАВ, а стадийным окислением индия с одноэлектронной первой стадией или накоплением индия не в объеме электрода, а на его поверхности в связи с низкой растворимостью индия в ртути (0,007 7о). [c.112] Пики восстановления кислорода в 0,1 М K I [ ц == = —0,1 и —0,9 В (нас. к. э.)] деформируют инверсионные пики d (II) и РЬ(П) и полностью налагаются на инверсионные пики Си (II) и Zn (II) на фоне КС1. В присутствии кислорода инверсионные пики Си(II) и РЬ(П) уменьшаются. Авторы [86] объясняют это прикатодным подщелачиванием с образованием гидроокисей определяемых элементов при двухэлектронном восстановлении кислорода. Следует отметить, что если электронакопление ведут при потенциале образования перекиси водорода (положительнее потенциала ее восстановления), то нельзя исключить.и возможность окисления амальгам перекисью. Для полного удаления кислорода из полярографируемого раствора авторы [86] барботировали через него очищенный азот в течение 15 мин, а после введения добавки в виде раствора определяемого элемента —еще в течение 12 мин. [c.112] Было установлено, что в данном случае Смин = = 4-10 AI. Эффект электролитического накопления на СРЭ наблюдается и без перемешивания анализируемого раствора. Дьюик с соавт. [162] использовали эффект накопления на СРЭ за время развертки потенциала от —0г15 до —0,70 В (нас. к. э.) и последующей развертки в обратном направлении для определения РЬ(П) в крови по ДИП на приборе PAR-174 с необходимой нижней границей определяемых концентраций (см. разд. IV. 1.20). [c.113] Вместо инверсионных импульсных полярограмм, полученных при работе СРЭ, иногда удобно регистрировать прямые полярограммы после концентрирования определяемого элемента в приэлектродном слое раствора. Такое концентрирование можно осуществить путем быстрого электроокисления амальгамы, предварительно выделенной на СРЭ. В полярографии постоянного тока такой прием был впервые предложен Ярницким и Ариэль [163]. В дальнейшем он был усовершенствован В. Й. Кулешовым , который назвал его анодно-катодной амальгамной полярографией с накоплением . [c.113] Условия опыта полярограммы регистрировали н полярографе А-3100 (модель 3) Д -.100мВ (2,4) =( =-10 мс мин (1,2), 2 мин (3,4) инструментальная чувствительность прибора 1 640 (1, 3), 1 2560 (2, 4). [c.115] Для получения воспроизводимых анодно-катодных импульсных полярограмм необходимо очень тщательно стабилизировать все условия опыта и, в частности, потенциал накопления, потенциал окисления и скорость развертки потенциала. С увеличением времени между началом развертки и моментом достижения п на анодно-катодной ДИП высота пика резко уменьшается. [c.116] Из рис. 9 следует, что волны на анодно-катодных НИП и пики на анодно-катодных ДИП пропорцио- нальны по высоте времени накопления, если это время 2—6 мин. При н 2 мин Яп/ н на анодно-катодной ДИП оказывается меньше, чем при большем г н. Это объясняется потерями амальгамы в результате диффузии в глубь капли при малых значениях н. [c.116] Предел обнаружения деполяризаторов по аноднокатодным ДИП можно снизить путем растворения накопленного деполяризатора в тонком слое раствора в электролизерах специальной конструкции (см. примечание КС. 113). [c.116] Вернуться к основной статье