ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость пиков от кинетических параметров переноса электронов и условий поляризации из "Импульсная полярография" Уравнение (87) действительно при АЕ С Ф. Оно не учитывает сферической поправки и эффекта роста капли. Первое условие допустимо, если толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса капли, а второе — при 4 в. [c.79] Коэффициент (а—1)/(а+1) стремится к АЕ1(4Ф) при ДЯ 2Ф и к единице при АЕ 2Ф. Значение этого коэффициента (табл. 12) равно той доле максимально возможной плотности тока пика обратимого восстановления (при данном п), которую составляет плотность тока пика при данном АЕ. [c.80] Значение W при АЕ позволяет судить об обратимости электрохимической реакции, ёсли известно п, или вычислять п, если известно, что реакция обратима. [c.80] При АЕ Ф и а = Va уравнение (96) превращается в уравнение (95). [c.82] Из уравнения (100) следует, что при выполнении условия (98) зависимость плотности тока при необратимом восстановлении от 4 такая же, как и зависимость (р(-М) от 4, поскольку величина М пропорциональна i s.. Это позволяет использовать отношение значений мгновенных плотностей тока при различных 3 и заданном потенциале для выаисления константы fe при этом потенциале по уравнению (101), так как отношение ф(Л1)/ф(аЛ1) (где а — константа) является однозначной функцией М. Коэффициент переноса а можно определить по наклону графика зависимости IgM OT Е, который равен —а/2,303Ф. Такой метод исследования кинетики электрохимических реакций по ДИП аналогичен предложенному Баркером с сотр. методу исследования кинетики электрохимических реакций по квадратноволновым полярограммам. [c.83] В табл. 13 приведены значения ф(дс) и /( с) в зависимости от дс. [c.84] Значения же обр, вычисленные по зарегистрированным на полярографе А-3100 НИП и ДИП раство ров обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, оказались больше 4Ф/АЕ из-за конечной крутизны фронта импульсов. [c.86] Для нахождения М по табл. 14 экспериментальные значения а.. следует делить на tj. [c.86] Уравнение (111) применимо для расчета W по ДИП при условии АЕ Ф. [c.87] Величину q можно определить по W пика восстановления деполяризатора с известным значением па. Например, по W пика восстановления Pd(H) в М аммиачном буферном растворе с pH = 9 и известному значению па = 0,76 Парри и Олдхем определили величину q для принятых ими условий регистрации ДИП на импул1 ,сном полярографе, описанном в [123]. [c.87] Из уравнения (116) следует, что при увеличении tв высота пика на ДИП при необратимом восстановлении уменьшается. При малых значениях АЕ уравне-нпе Пб) совпадает с уравнением (97). [c.89] При увеличении А увеличиваются последние два множителя правой части уравнения (119), а следовательно, и й при необратимом восстановлении. Равенство (120) поясняет, почему й уменьшается при увеличении и. [c.92] При наложении большого катодного импульса напряжения на электрод, находящийся при потенциале, который несколько положительнее п, происходит быстрое восстановление Си(1) в приэлектродном слое и несколько более медленное восстановление Си(II). Эти два процесса регистрируются в виде катодного импульсного тока. [c.93] Ограниченное содержание Си(1) в приэлектродном слое и замедленность ее образования из Си(II), по-видимому, и определяют уменьшение Й при увеличении ДЯ и уменьшении /з- Если бы начальная стадия электрохимического восстановления была более обратимой, чем конечная стадия, то по величине 2 нельзя было бы установить стадийность процесса. В этом случае зависимость О от А и 4 была бы такой же, как и при необратимом одностадийном восстановлении. [c.93] Вернуться к основной статье