ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика переноса электронов из "Импульсная полярография" Плотность предельного тока в нормальной импульсной полярографии не зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при потенциалах предельного тока скорость электродного процесса лимитируется скоростью диффузионного массопереноса деполяризатора к поверхности электрода и продукта реакции от этой поверхности, а не переноса электронов/Однако форма волны на НИП зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при небольших перенапряжениях электродный процесс может лимитироваться скоростью переноса электронов. [c.53] Предложение Баркера с соавт. [П7] использовать зависимость ///пред от потенциала для исследования кинетики электрохимических реакций было реализовано Парри с соавт. [116, 118]. [c.54] Парри и Андерсон [119] ошибочно предположили, что в уравнении (48) йст относится к катодному процессу, а потенциал полуволны на НИП необратимого окисления выражается аналогичной формулой с заменой коэффициента переноса электронов в катодном процессе на коэффициент переноса в анодном процессе и стандартной константы скорости катодного процесса на стандартную константу скорости анодного процесса . Для. разности потенциалов полуволны А /2 необратимого восстановления окисленной формы деполяризатора и необратимого окисления его восстановленной формы на основе этого предположения было получено выражение, зависящее от отношения обеих стандартных констант . [c.55] Формула Парри и Андерсона для Еу, необратимого окисления противоречит рпределению ка, которое дано в [118]. Согласно этому определению к — это гетерогенная константа скорости электродной реакции любого направления при стандартном потенциале ст-Очевидно ошибочным является и следующий из этой формулы вывод, что при увеличении обратимости окисления анодная волна на НИП смещается в сторону положительных, а не отрицательных потенциалов. [c.55] В этих-условиях при о = 10 см /с и 3 = 20 мс получают АЕч — 0,237 В, если от = 1.0-10 ем/с. Уравнение (49) может быть также использовано для определения ст и (1 —ос). [c.56] При = 1004 отношение силы предельных токов на катодной и анодной НИП при необратимом восстановлении приблизительно равно 7. [c.57] Суммарная же высота волн изменяется с 4 приблизИ-гельно так, как высота волны на катодной НИП. [c.58] Различная зависимость высот обеих волн от tз объясняется тем, что ток ограничивается диффузией деполяризатора к поверхности электрода только при наложении больших импульсов напряжения, соответствующих предельному току второй волны. Независимость высоты волны при более отрицательном потенциале или единственной волны на анодной НИП раствора окисленной формы деполяризатора от 4 при данном была предложена [122] в качестве критерия необратимости восстановления. Например, на анодных НИП аммиачно-хлоридных растворов N (11) наблюдали только одну волну, высота которой не зависела от 4 при данном Отсюда было сделано заключение о необратимости восстановления N1(11) в указанных растворах. Вторая волна на анодной НИП, видимо, маскируется волной окисления ртути в связи с очень большим перенапряжением окисления никеля. [c.58] Обычно /в ta, и высоты ВОЛН нз анодных и катодных НИП при обратимом восстановлении приблизительно равны между собой. [c.59] Ток фарадеевского выпрямления пропорционален доле, вещества, вступившего в электрохимическую реакцию за время tu которая подверглась обратному превращению за время Если начальный потенциал развертки избран в достаточно положительной области, то Полярограмма фарадеевского выпрямления высокого уровня напоминает по форме полярограмму постоянного тока, зарегистрированную на ртутной капле постоянного размера, равного размеру капли в момент записи тока, при времени жизни капли, равном tl. [c.60] Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня пока не использовался для анализа, хотя он обладает уникальными возможностями анализа смесей веществ. [c.61] Вернуться к основной статье