ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Искажения полярограмм из "Импульсная полярография" Все метрологические характеристики импульсной полярографии зависят от рекомендуемых в соответствующих методиках способов расшифровки и градуировки полярограмм. Задача расшифровки — однозначно определить полезный аналитический сигнал (высоту пика или волны Яв), функционально связанный с определяемой концентрацией. Градуировка. сводится к нахождению этой функциональной зависимости. Расшифровка осложняется, если имеют место искажения полярограмм. [c.26] По данным работы [81], пики на ДИП, регистрируемых с помощью импульсных полярографов американского производства, искажаются также в результате прироста А// остаточного диффузионного тока, связанного с увеличением поверхности РКЭ. В Английском приборе А-3100 этот эффект компенсируется цепью обратной связи с ячейкой памяти. В отличие от приборов американского производства в приборе А-3100 компенсируется и остаточный емкостной ток Д/с цепью обратной связи с регулируемыми параметрами (см. раздел II. 2). [c.27] На НИП, зарегистрированных на приборах типа. PAR-174, Д/с также определяется уравнением (3). Приращение Д// приводит лишь к смещению линии остатоадого тока, которое легко компенсируется. [c.28] При увеличении 4 этот ток хуже элиминируется, чем емкостный ток. Баркер предполагает, что поляризация массопереноса частично ответственна за положительный наклон пиков на ДИП при потенциалах, положительнее электрокапиллярного максимума. [c.29] Из уравнения (5) можно сделать следующие выводы. [c.30] Первые модели импульсных полярографов не включали потенциостатов. Поэтому в работе [20] не обсуждаются эффекты омического падения напряжения в растворе и слишком большой постоянной времени цепи ячейки. Предполагалось, что импульсные полярограммы регистрируются при достаточно малом значении / . [c.31] Искажения НИП из-за омического падения напряжения сводятся к смещению катодных волн в сторону отрицательных потенциалов и к уменьшению их крутизны у [/а- Аналитический же сигнал (Яв) обычно не искажается из-за омического падения напряжения. На искаженных ДИП наблюдается расширение пиков, смещение Ев в сторону отрицательных потенциалов и уменьшение Яц. Причиной таких искажений ДИП является не только уменьшение при омическом падении напряжения модуля постоянной составляющей напряжения поляризации, но и уменьшение импульса напряжения. [c.31] Омическое падение напряжения увеличивается, если в растворе присутствуют деполяризаторы, восстанавливающиеся при более положительных потенциалах, чем определяемый деполяризатор. При регистрации волны или пика восстановления определяемого деполяризатора через ячейку протекает и предельный ток восстановления более электроположительного деполяризатора. [c.31] При увеличении радиуса электрода Го растет и постоянная времени цепи ячейки ЯСц, поскольку емкость Сд пропорциональна 5 при прочих равных условиях. При недостаточном значении 4 сллшком большая постоянная / Сд приводит к искажению имлульсных полярограмм емкостным током. В работе [86] было установлено, что при Го = 0,4 мм, 4 = 20 мс и концентра-, ции основного электролита (КС ) С = 0,1,М емкостный ток не искажает инверсионных ДИП, зарегистрированных с применением СРЭ. Рекомендация авторов этой работы увеличивать /о при том же значении 4. если необходимо работать с меньшими концентрациями С, не представляется обоснованной, поскольку в ней учитывалась зависимость от го только величины Я, а не постоянной Сд. Следует отметить, что зависимость отношения сигнал/помеха в импульсной полярографии от величины Го проходит через максимум, расположение которого зависит от конкретных условий опыта. [c.32] В электролизерах с выносными анодными отделениями сопротивление пористой перегородки между катодным и анодным отделениями может стать причиной искажений полярограмм из-за увеличенной постоянной времени цепи ячейки. [c.32] В работе [89] исследовали искажения НИП миграционными токами и проявление на них полярографических максимумов. Миграционные токи проявляются на НИП в виде пиков с плоскими вершинами в начале площадки предельного тока. Отрицательные полярографические максимумы (например, на волнах восстановления 2п(П) и N (11) в аммиачных растворах без желатины) на НИП не проявляются, а положительные полярографические максимумы (например, на первых волнах восстановления Си(II) и кислорода в тех же растворах) проявляются в аномальной форме волн и значительном увеличении их высоты. [c.33] Вернуться к основной статье