ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатый перенос электронов из "Практикум по осциллографической полярографии" Электрохимические реакции могут быть обратимыми или необратимыми. На рйс. 13, 14 приведены основные типы осциллополярограмм, построенные по безразмерным параметрам функция тока Ф — функция потенциала Е-Е,о)п. [c.28] ИЛИ Е— 1°)п, а на оси ординат — соответствующую функцию тока (см. рис. 14 и 15). [c.29] Для химической реакции, протекающей между двумя стадиями переноса электронов ( С -механизм), возможны четыре варианта К—К, Р—I, I—К и I—I. Чтобы определить, к какому из вариантов относится механизм исследуемого электродного процесса, принимают во внимание наличие и соответствующее расположение катодных и анодных пиков и характер зависимости отношения /р/у от V (рис. 16, 17). [c.30] Емкость двойного слоя чрезвычайно чувствительна к адсорбции веществ и ионов на поверхности электрода [И, 14]. [c.31] Без учета адсорбции нельзя понять механизм большей части процессов, происходящих на ртутном электроде. Адсорбирующееся вещество, даже если оно не является деполяризатором, влияет на электродные процессы других веществ. При этом [14] полярографические волны и пики могут смещаться, раздваиваться и совершенно исчезать. [c.33] При изучении адсорбционных эффектов в осциллополярографии необходимо принимать во внимание параметры, характеризующие адсорбцию константу адсорбционного равновесия В, максимальное число адсорбированных молекул Гт на 1 см поверхности электрода, аттракционную постоянную у и свободную энергию адсорбции АОа. [c.33] Константа адсорбционного равновесия и аттракционная постоянная влияют на характер концентрационной кривой, построенной по измерению адсорбционных пиков в осциллографической полярографии. Поэтому в ос-циллополярографических исследованиях необходимо знать величины В я у. Изотерма Фрумкина имеет 5-образную форму. [c.33] Уравнение (1,71) показывает нелинейное изменение поверхностной концентрации Г в зависимости от объемной. [c.34] Константа адсорбционного равновесия определяет наклон изотермы при низких концентрациях вещества в растворе и характеризует поверхностную активность вещества )[16, 17]. Осциллопо-лярографическим методом можно определить два других адсорбционных параметра поверхностную концентрацию адсорбированного вещества и площадь электрода, приходящуюся на долю одной молекулы вещества в адсорбированном состоянии. [c.34] В зависимости от того, что адсорбируется и в какой степени исходное вещество или продукт электродной реакции, различают шесть типов адсорбционных эффектов в осциллополярографии [18]. [c.36] Первый тип — исходное вещество адсорбируется слабо. При этом наблюдается небольшое увеличение катодного пика по сравнению с анодным, которое обусловлено повышенной концентрацией окисленной формы на поверхности электрода. Восстановление адсорбированной формы протекает при том же потенциале, что и не-адсорбированной (рис. 19, а). [c.36] Второй тип — исходное вещество адсорбируется сильно. На осциллополярограмме наблюдаются два пика первый отвечает восстановлению неадсорбирован-ных молекул, второй, получивший вследствие этого название послепика , — восстановлению адсорбированных молекул (рис. 19, в). При наложении треугольной развертки катодному после-пику может соответствовать анодный пик. [c.36] Третий тип — продукт адсорбируется слабо. При восстановленной формы на электроде возрастает высота анодного пика (рис. 19, б). [c.36] Четвертый тип — продукт электрохимической реакции адсорбируется сильно. На осциллополярограмме возникают два катодных пика, из которых первый обусловлен восстановлением адсорбированных молекул, второй— восстановлением неадсорбированных молекул. Поэтому первый пик получил название предпика . [c.37] На осциллополярограммах, полученных при наложении треугольной развертки для обратимых редокс-про-цессов, наблюдается пара предшествующих катодноанодных пиков, обусловленных окислением и восстановлением адсорбированных молекул (рис. 19,г). [c.37] Пятый тип —слабая адсорбция окисленной и восстановленной форм вещества. [c.37] Шестой тип — сильная адсорбция исходного вещества или продукта реакции при одновременной слабой адсорбции одной из форм. [c.37] Для адсорбционных пиков характерно постоянство соотношения /р.адс/у в зависимости от V. Значение углового коэффициента логарифмической зависимости высоты пика от скорости изменения поляризующего напряжения лежит в пределах от 0,5 до 1,0. [c.38] В методах с задержкой импульса напряжения для адсорбционных пиков соотношение с увеличением (времени задержки возрастает. [c.38] Современное состояние полярографии отличается большим разнообразием методов и связанной с ним аппаратуры [20, 21]. [c.39] Вернуться к основной статье