ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура, ячейки и электроды, используемые в косвенной кулонометрии из "Кулонометрический метод анализа" При 100 %-ной э.т.г. и при большой константе равновесия проводимой химической реакции точность кулонометрического титрования будет зависеть от точности измерения Q, а также от способа обнаружения к. т. т. В принципе все методы, применяемые для определения момента завершения химической реакции в титриметрии, могут быть использованы в кулонометрическом титровании. Наиболее широкое развитие получили потен-циометрия и амперометрия в различных вариантах, а также спектрофотометрия. Применение индикаторов для титрования кислот и оснований рассмотрено в работе [28]. [c.46] Электрохимические методы индикации к. т. т. основаны на измерении либо потенциала (потенциометрия), либо тока (амперометрия), протекающего через индикаторный электрод. Согласно предложенной ИЮПАК номенклатуре рекомендуется следующая формулировка потенциометрических и амперометрических методов. [c.47] Потенциометрия основана на измерении Е или э.д. с. как с), где с — концентрация потенциалоопределяющего компонента с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения (или двумя индикаторными электродами) из различных материалов в одном и том же растворе при / = 0. [c.47] Разностная потенциометрия основана на измерении потенциала двух одинаковых индикаторных электродов в разных растворах, соединенных ионным проводником, или двух разных индикаторных электродов в одинаковых растворах при / = 0. [c.47] Потенциометрия с контролируемым током основана на измерении Е — 1 с) или /(lg ) с одним поляризованным электродом и одним электродом сравнения в том же растворе при ФО. [c.47] Потенциометрия с контролируемым током и двумя поляризованными индикаторными электродами основана на измерении Е = с) или f(lg ) с двумя индикаторными электродами в одном и том же растворе при IФО. [c.47] Амперометрия основана на измерении I f ) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения при приложенном на электроды напряжении или при потенциале электрода сравнения. [c.47] Амперометрия с двумя индикаторными электродами — два идентичных индикаторных электрода в одном и том же растворе при наложении определенного напряжения на них. [c.47] Разностная амперометрия — два индикаторных электрода в разных растворах, соединенных проводником второго рода. [c.47] Таким образом, потенциометрические методы в различных вариантах состоят в измерении потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения. При этом индикаторный электрод может быть неполяризован (/ = 0) или поляризован (/ ф 0) от внешнего источника тока. [c.47] В кулонометрическом титровании широко используют амперометрическую индикацию к. т. т. В амперометрии с одним индикаторным электродом на него налагают потенциал, соответствующий потенциалу предельного тока электроактивного вещества, и ведут титрование, фиксируя зависимость предельного тока от времени генерации титранта. При амперометрической индикации к. т. т. используют либо один индикаторный электрод в паре с электродом сравнения, либо пару индикаторных электродов без электрода сравнения. В последнем случае на электроды налагают постоянное напряжение, которое выбирают из поляризационных кривых ток — потенциал . [c.48] В амперометрической индикации к.т. т. с двумя индикаторными электродами анодные и катодные токи, снимаемые с них, равны. В процессе титрования потенциал каждого из этих электродов будет меняться, способствуя поддержанию равенства токов. Форма кривой титрования, получаемая в амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами, будет зависеть от обратимости на электродах редокс-систем, компонентами которых являются титрант и титруемое вещество. [c.48] Следует отметить, что как при потенциометрическом, так и амперометрическом титровании форма кривых титрования будет несколько отличаться от таковых, полученных при классической титриметрии. Это связано с тем, что в анализируемом растворе с самого начала титрования присутствует большой избыток вспомогательного реагента. [c.48] Кондуктометрический метод индикации к. т. т. основан на измерении изменения электропроводности раствора в процессе генерации титранта, химически реагирующего с определяемым раствором. Однако этот метод, несмотря на высокую чувствительность, не может быть широко использован из-за высокой концентрации электролитов (фоновый электролит и вспомогательный реагент). [c.49] Завершая краткое рассмотрение методов индикации к. т. т., необходимо отметить, что их выбор должен быть основан на таких критериях, как допустимая погрешность анализа, экс-прессность, степень завершенности химической реакции, диапазон определяемых концентраций и др. [c.49] В работах [30, 31] приведен сравнительный исторический обзор развития методов индикации. Рассмотрено применение ионоселективных электродов, в том числе с твердыми и жидкими мембранами, а также поляризованных электродов. Разработан ряд схем для автоматической записи тока при амперометрической и потенциометрической индикации к. т. т. Показано, что вид кривой титрования определяется соотношением концентрации генерируемого титранта и титруемого вещества в диффузионном слое и их диффузией [32]. [c.49] ПОСТОЯННОЙ вследствие его регенерации в результате химической реакции. [c.50] На рис. 3.1 представлен кулонометрический титратор с контролируемым потенциалом, в котором интегрируется Q, затраченное на генерацию титранта. В данном приборе используют три усилителя. Усилитель 13 регулирует потенциал на рабочем электроде (катоде) относительно электрода сравнения, необходимый для протекания контролируемой реакции, усилитель 14 через сопротивление поддерживает в соответствующих пределах потенциал катода. [c.50] Рассмотренный титратор является одним из первых полностью автоматизированных устройств с интегратором тока, позволяющим работать с ЭВМ. Время реагирования титратора на изменение р.э составляет не более 10 с. Погрешность интегрирования тока составляет 0,05 % при токе электролиза от 10 мкА до 10 мА. [c.50] Вернуться к основной статье