ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Косвенная кулонометрия с контролируемый током из "Кулонометрический метод анализа" В кулонометрическом титровании для определения веществ можно использовать и тнтранты, получаемые с э. т. г. меньше 100 /о. если определяемое вещество само электроактивно. В этом случае принято говорить об э. к. т. (в %), которую находят непосредственно, проводя кулонометрическое титрование известных количеств определяемых компонентов в различных условиях. С таким же успехом можно использовать титранты, у которых 3. т. г. хотя и 100 %, но постоянна в определенных пределах плотности тока электрогенерации. При этом для расчета Q, израсходованного на получение титранта, используют соответствующий поправочный коэффициент. [c.42] Рассмотрим э. т. г. и эффективность кулонометрического титрования (э. к. т.) на нескольких примерах. [c.42] Меняя концентрацию вспомогательного реагента и состава фонового раствора, pH среды, температуру раствора и материал электрода, получают серии зависимостей э. т. г. от общ в виде графиков, которые позволяют найти оптимальные условия обеспечения 100 %-ной э. т. г. [c.43] Если Э.к.т. равна 100%, то можно быть полностью уверенным в правильности выбранных условий. [c.43] Влияние побочных реакций на эффективность тока генерации может быть заметно уменьшено, если в фоновом растворе с вспомогательным реагентом отсутствуют примеси и генерацию титранта проводят в атмосфере инертного газа. [c.43] В данном примере э. к. т. может быть равна или больше э. т. г. (в том случае, если э. т. г. 100 %). [c.44] В последнее десятилетие развивается новое направление кулонометрического титрования — получение титрантов путем электрорастворения металлических (активных) электродов как в анализируемом растворе, так и вне его. Это направление, известное как кулонометрическая металлометрия, имеет ряд преимуществ нет необходимости в применении вспомогательного реагента уменьшение погрешности анализа в результате повышения точности потенциометрической и кондуктометрической индикации к. т. т. увеличение количества электричества, затраченного на получение титранта за счет участия большого числа электронов в электрорастворении металлического электрода. [c.44] Например, если при генерации из при кулонометрическом титровании участвует один электрон, то при электрорастворении металлического ванадия с образованием У — пять электронов. Следовательно, продолжительность генерации при постоянстве условий эксперимента для получения одной и той же концентрации V в растворе при заданном токе из ванадиевого электрода в 5 раз больше времени генерации V из раствора V , что также обусловливает точность определения О. Металл, используемый в качестве активного электрода для генерации титранта, должен иметь высокую чистоту и коррозионную устойчивость по отношению к фоновым растворам. [c.44] При выборе активного электрода для электрогенерацни титранта исходят из диаграммы Пурбе, которая определяет возможность электропревращения металла при различных значениях pH раствора и показывает перенапряжение водорода. С учетом данных, полученных из диаграммы Пурбе, снимают кривые ток — потенциал и по данным кулонометрического титрования стандартных количеств определяемого вещества находят оптимальные условия электрорастворения металлического электрода. [c.44] Впервые активный электрод из хрома был применен для генерации хрома (VI). В последующем эта методика была использована для получения меди (II), серебра(I), свинца(II) и других титрантов из соответствующих металлов. Следует подчеркнуть, что не все металлы могут быть использованы как активные электроды. Это обусловлено тем, что не для всех металлов существует прямая зависимость между затраченным количеством электричества и выходом продукта при анодном растворении активного электрода. [c.44] При получении титрантов из амальгам [26] необходимо с целью выбора оптимальных условий генерации изучить поляризационные кривые ртути и амальгамы с разным содержанием в них металла в различных фоновых растворах и в оптимальных условиях генерации оценить выход по току титранта в течение регистрируемого промежутка времени и при разных плотностях тока. [c.45] В настоящее время интенсивно ведутся исследования по кулонометрическому титрованию в неводной среде. Замена воды как растворителя на смешанные и иеводные растворы дает определенные преимущества. В частности, в неводной среде значительно расширяется рабочая область потенциалов электродов и появляется возможность анализировать образцы, малорастворимые в воде, или использовать реакции, которые протекают в водном растворе с малой скоростью. Анализ работ, опубликованных в последние годы [27] по кулонометрическому титрованию в неводной среде, показывает, что применение ири электрогенерации в качестве титрантов сильных окислителей и восстановителей, не устойчивых в водном растворе, дает хорошие результаты. [c.45] Одним из достижений применения в кулонометрическом титровании неводных растворителей является их дифференцирующая способность по отношению к веществам, проявляющим в этих растворах кислотные или основные свойства. Первым неводным растворителем, примененным в кулонометрическом титровании оснований, был ацетонитрил. Наилучшие результаты по определению оснований в ацетонитриле были достигнуты при его использовании с незначительным содержанием воды. В этом случае легко достигается 100 %-ная э.т.г. В качестве индифферентного электролита применяют перхлорат лития. Предложено использовать в качестве растворителя для определения оснований кулонометрическим титрованием также ацетон, пропанол или этиленгликоль. [c.45] Определение кислот в неводных средах требует выполнения ряда предварительных исследований по выбору растворителя в зависимости от природы определяемого образца и его кислотных свойств. Одним из основных критериев является хорошая растворимость определяемого вещества в растворителе. [c.45] Роль органического растворителя в кулонометрическом титровании на основе использования реакции осаждения связана в основном с уменьшением растворимости образующегося в результате химической реакции осадка. В качестве титрантов широко применяют электрогенерированное серебро(1) и ртуть(П). [c.45] Например, ртуть(II) используют для определения барбитуратов на фоне ацетона, метанола, уксусной кислоты или 1,4-диокса-на, содержащих воду. Для улучшения растворимости образца используют смесь бензина со спиртом. [c.46] Титрование в неводных растворителях электрогенерирован-ными окислителями или восстановителями не получило такого большого распространения, как титрование кислот и оснований. Однако широко известно применение в неводных средах в качестве титрантов меди(1) и (II) в ацетонитриле, железа(П1) и титана(III) в диметилформамиде, иода в смеси спирт — ацетонитрил, олова(П) в 35 %-ном ацетоне. [c.46] Совершенно новым направлением в кулонометрическом титровании в неводных средах является генерирование органических радикалов, которые используют в апротонных растворителях как сильные восстановители. Дифенил в растворе диметилформамида способен восстанавливать антрацен и нитросоединения. [c.46] Вернуться к основной статье