ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура, ячейки и лектроды, используемые в прямой кулонометКосвенная кулонометрия, условия и техника выполнения анализа методом косвенной кулонометрии из "Кулонометрический метод анализа" Общее количество электричества, затраченное на электропревращение определяемого вещества, включает в качестве составного компонента количества электричества Сф = /фТэ, которое затрачивается на процесс электролиза, когда ток электролиза достигает некоторого устойчивого, постоянного значения. Влияние Qф не сказывается заметно на погрешности анализа, когда определяемое содержание иона металла достаточно велико, при малых содержаниях влияние Сф на погрешность анализа становится заметным. [c.26] Для учета влияния фонового тока предложена кулонометрия с разверткой потенциала. Техника кулонометрического определения с разверткой потенциала рабочего электрода основана на использовании устройства, изменяющего с постоянной скоростью потенциал, накладываемый на рабочий электрод, погруженный в анализируемый раствор электролита. Обычно для этой цели используют потенциостат. [c.26] В другом способе предложено массу веществ рассчитывать по отношению высот пиков, проведенных через основание площадей, ограниченных кривыми асЬ и а с Ъ. При установившем ся равновесии высоты пиков пропорциональны массам определяемых веществ. [c.26] Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27] В методе дифференциальной субстехиометрической прямой кулонометрии с контролируемым потенциалом [15] вводят в электрохимические ячейки еще и одинаковое количество вещества с радиоизотопом определяемого элемента. Электролиз проводят в течение постоянного времени, значительно меньшего, чем требуется для полного выделения определямого вещества. Из обеих ячеек одновременно отбирают аликвотные части раствора, измеряют их радиоактивность и рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе с помощью соответствующего градуировочного графика. [c.27] Теоретический и практический способы реализации радио-кулонометрии прменительно к электролизу с контролируемым потенциалом при наличии последующей химической реакции рассмотрены в работе [17]. Принципиальным преимуществом радиокулонометрических методов является возможность одновременного исследования смеси электроактивных продуктов. При одновременном участии в электродном процессе различных ионов деполяризаторов также можно провести сравнительные кинетические исследования, поскольку измеряемым параметром, является не ток, а концентрация каждого изотопа. [c.28] Радиокулонометрию применяют для изучения реакций осаждения, титрования, определения числа электронов, участвующих в электрохимической реакции, изучения кинетики и механизма реакции образования амальгам и др. При определении числа электронов [см. уравнение (1.1)] возникает погрешность, когда концентрация ионов металлов меньше 10 М. Погрешность определения связана с тем, что измеренное включает количество электричества, эквивалентное фоновому току. Одним из способов исключения влияния фонового тока при исследовании сильно разбавленных растворов является использование радиоактивных изотопов. Измерение их концентрации проводят на двух разделенных фазах (например, в жидкости и на поверхности электрода). [c.28] В радиокулонометрии регистрируют кривые концентрация — время при различных контролируемых потенциалах рабочего электрода. По форме кривых концентрация — время можно количественно определить константу скорости электродного процесса. [c.28] Кулоностатический метод относится к группе методов, в которых на рабочий электрод электрохимической ячейки подается очень короткий импульс тока продолжительностью от 0,1 до 1 НС и записывается изменение потенциала рабочего электрода во времени после поляризации. Продолжительность импульса тока должна быть короткой, достаточной только для заряда двойного электрического слоя электрода. Время, необходимое для заряда двойного слоя, зависит от скорости электрохимической реакции. В результате поляризации рабочего электрода импульсом тока происходит сдвиг потенциала рабочего электрода от первоначального значения. После деполяризации рабочего электрода его потенциал во времени возвращается в исходное состояние. В аналитических целях можно использовать линейную зависимость Е — т. За редким исключением все перечисленные методы не являются абсолютными, так как связаны с использованием градуировочного графика. [c.29] Установка для выполнения анализа методом прямой кулонометрии состоит из следующих блоков нотенциостата или гальваностата, кулонометра (интегратора тока) и электрохимической ячейки с электродами. [c.29] Потенциостаты. Основной функцией нотенциостата является поддержание потенциала, а гальваностата — поддержание поляризующего тока рабочего электрода на заданном уровне независимо от изменений, происходящих в электрохимической ячейке процессов. В настоящее время практически все потенциостаты снабжены и гальваностатами. Потенциостат поддерживает заданный потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения путем изменения тока поляризации независимо от того, какие электрохимические или химические реакции могут протекать на поверхности электродов и в анализируемом растворе электролита. Гальваностат поддерживает ток в цепи электролиза на требуемом уровне за счет включения последовательно к ячейке необходимых высокоомных сопротивлений и изменения налагаемого на электроды напряжения. [c.29] Погрешность поддержания потенциала рабочего электрода зависит от стабильности работы усилителя и коэффициента усиления. При работе нотенциостата в режиме поддержания постоянства тока электролиза на один вход усилителя подается задающее напряжение, на другой — падение напряжения, создаваемое током поляризации на градуировочном сопротивлении. Потенциал рабочего электрода по отношению к электроду сравнения при заданном токе поляризации измеряется вольтметром. [c.30] Общая тенденция при разработке потенциостатов — снижение времени изменения потенциала, повышение устойчивости на рабочем электроде заданного значения потенциала, выходного тока и напряжения. Разработаны потенциостаты с различным выходным током от 4 до 100 А, напряжением 48 и 10 В соответственно, с временем отклика на изменение потенциала меньше 1 с. Продолжается внедрение микросхем, различных интегрирующих устройств и транзисторных операционных усилителей с целью уменьшения размеров и массы потенциостатов. [c.31] При условии точного поддержания потенциала рабочего электрода погрешность анализа зависит от погрешности определения Q. Этой проблеме, несмотря на наличие большого разнообразия методов измерения количества электричества, по-прежнему уделяется большое внимание [20]. [c.31] Кулонометры. Как указано выше, в кулонометрическом методе могут быть использованы различные типы кулонометров электрохимические, электрогравиметрические, титрационные, газовые, колориметрические и кулонометрические. [c.31] Электрохимические кулонометры представляют собой электролизеры, в которых определяют количество продукта, образующегося в растворе или выделяющегося на электроде (электродах) со 100 %-ной э. т. г. По массе образовавшегося электрохимического продукта рассчитывают Р, прошедшее через кулонометр, и соответствующее массе электропревращенного вещества. [c.31] Вернуться к основной статье