ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инициирование карбанионами из "Свойства привитых и блок сополимеров" Как выяснилось, скорость полимеризации стирола не зависит от концентрации поли- -метоксистирола в диапазоне от 4,59 10 до 38-10 2 М, но при концентрации выше 38- М полимеризация стирола прекращается. Химический состав привитой фракции также не зависит от концентрации поли-/г-метоксистирола. [c.35] Реакция проводилась при —60° С, привитой сополимер выделяли из смеси с бензолом последовательным осаждением сначала в метилэтилкетоне, а затем в метаноле. Выход привитого сополимера был очень низок (5—18%), возможно, из-за побочных реакций сшивания галогенметилполистирола, обусловленных присутствием бромистого алюминия. [c.35] Плеш [212] для инициирования карбониевой полимеризации стирола обрабатывал поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом четыреххлористым титаном. Таким же методом на поливинилхлорид прививали инден, гранс-стильбен и индол. Плеш обнаружил, что хлористый алюминий также инициирует процесс прививки, но при этом происходит деструкция и изменение цвета, вероятно, из-за присутствия ионов карбония в основной цепи. Тейси и Смете [213] устранили этот недостаток, использовав менее кислый четыреххлористый титан и проводя реакцию при низкой температуре. [c.36] Японские исследователи Раусинг и Саннер [214] получили катионный катализатор, адсорбировав трехфтористый бор на поверхности целлюлозы. В результате взаимодействия гидроксильных групп целлюлозы и катализатора образовались активные центры, способные инициировать полимеризацию изобутилена и а-метилстирола. Эти мономеры полимеризовались на поверхности целлюлозных волокон бумаги и картона при —80° С. [c.36] Яакс [306] получил блок- и привитые сополимеры триоксана, использовав поливинилацетат, полиэтилентерефталат, поли-1,3-диоксал ант и поливинилбутираль с реакционноспособ-ными связями С—ОС в качестве агентов передачи цепи при катионной полимеризации триоксана. [c.36] При взаимодействии металлического натрия с ароматическими углеводородами типа нафталина в присутствии тетра-гидрофурана при условии абсолютного отсутствия влаги образуется растворимый комплекс зеленого цвета, способный инициировать полимеризацию сопряженных олефинов по механизму, связанному с передачей электронов. Шварц [215, 216] использовал это соединение для инициирования полимеризации стирола при низких температурах (см. схему). [c.36] Было установлено, что поливинил-2-фтор образует комплекс со щелочными металлами в безводном тетрагидрофуране. Полученные таким образом металлированные полимеры, особенно содержащие литий, могут инициировать анионную привитую сополимеризацию виниловых мономеров. Этим способом прививался метилметакрилат на поливинил-2-фтор [220]. Показано, что поли-п-литийстирол в присутствии бутиллития также инициирует анионную привитую сополимеризацию [221]. [c.37] Дондос [223—225] исследовал получение поли-3,3-дифенил-1-пропена и использование его в реакциях привитой сополимеризации. Действие натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране приводило к металлированию около 80% атомов углерода, находящихся в а-положении по отношению к двум фенильным группам. Эти металлированные центры действовали в качестве инициаторов привитой сополимеризации метилметакрилата и стирола. Возможна также многократная прививка, осуществляемая путем повторного металлиро-вания первоначально образовавшегося привитого сополимера и последующего добавления нового мономера к живым молекулам привитых сополимеров. [c.38] Гребер и Эгле [226, 227] получили макромолекулярные алюминийорганические соединения, осуществив взаимодействие гидрида диэтилалюминия с полимерами, содержащими двойные углерод-углеродные связи. [c.38] Растворимые металлорганические макромолекулы были получены и при введении щелочного металла в галогенсодержащие молекулы полимера [228, 229]. Так, хлор в поли-л-хлорстироле в результате его взаимодействия с натрий-наф-талиновым комплексом в тетрагидрофуране был замещен на натрий, и образовавшееся комплексное соединение было использовано для инициирования привитой сополимеризации мономеров по анионному механизму. Привитые боковые цепи оставались живыми , благодаря чему оказалась возможной полимеризация вновь добавленных мономеров с образованием блок-привитой сетчатой структуры. [c.39] При взаимодействии диметилсилилметилмагпийхлорида (Ме231НСН2М С1) с сополимерами стирола с акрилонитрилом были получены макромолекулярные инициаторы полимеризации, способные инициировать низкотемпературную привитую сополимеризацию 4-винилпиридина, акрилонитрила и метилметакрилата. Привитые цепи соединялись с основной цепью азометиновыми связями, и в случае привитого 4-ви-нилпиридина в результате кислотного гидролиза могут быть отделены и изолированы от полимера, составляющего основную цепь [236]. [c.39] Методом анионной привитой сополимеризации в жидком аммиаке и других инертных растворителях при низкой температуре были получены привитые сополимеры акрилонитрила, метакрилонитрила и метилметакрилата на таких полимерах, содержащих гидроксильные группы, как целлюлоза и поливиниловый спирт [238]. При этом инициаторами полимеризации являлись алкоголяты щелочных металлов основной цепи исходного полимера. [c.40] Хо [309] изучал привитую сополимеризацию хлорметили-рованного полистирола с метилметакрилатом и кинетику этой реакции под воздействием бутиллития в качестве катализатора. Аналогичным образом Баранов и другие [307] получили поли (стирол-со-Л/-метакрилоилкапролактам-пр-е-капро-лактам), используя капролактам натрия в качестве катализатора Коршак с сотрудниками [308] опубликовали результаты исследований кинетики получения подобных продуктов. [c.40] Вернуться к основной статье