ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самопроизвольное удлинение из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" В работе [137] были исследованы структура и свойства образцов аморфного стеклообразного ПЭТФ, деформированных в среде -пропанола и высушенных с фиксированными размерами в процессе их нагревания от комнатной температуры до температур сушественно более высоких, чем температура стеклования. [c.79] Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79] Еще один вид самопроизвольного удлинения наблюдали на примере жесг-коцепных полимеров. Так, спонтанное удлинение образца до 300 % происходило на образцах диацетата целлюлозы, предварительно растянутых на 30 % и затем помещенных в горячую воду, содержащую 2 % фенола и 2 % сульфата натрия [142]. Пластификация в этом случае, по-видимому, аналогична нагреванию полимера до температуры стеклования. Позднее самопроизвольное удлинение наблюдали также при отжиге несколько выще Тс триацетатного волокна, полученного в процессе мокрого прядения, в то время как для волокон, сформованных сухим прядением, самопроизвольное удлинение не наблюдалось [143]. Аналогично вели себя и волокна из гидратцеллюлозы при быстром нагрева ши их выще точки стеклования (220—230 °С), но ниже температуры резкого термического спада (280 °С) [144]. [c.80] Спонтанное самоудлинение жесткоцепных полимеров Флори объясняет следующим образом [145, 146]. Для полимеров с ограниченной или нулевой гибкостью термодинамически выгодным является состояние с параллельной укладкой цепей. Исходя из того, что эфиры целлюлозы относятся к полимерам, обладающим достаточно большой жесткостью цепи, можно ожидать, что при охлаждении до значительных температур или при быстром испарении растворителей они перейдут в упорядоченное, мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Однако подвижность макромолекул может оказаться недостаточной, чтобы осуществить такую перестройку. В этих условиях цепи не достигают равновесного состояния. Если затем подвергнуть такой материал нагреванию или увлажнить его чтобы перевести в область выше температуры стеклования, то благодаря приобретенной подвижности начинается переход цепей в распрямленное состояние (самоупорядочение), которое не было достигнуто ранее. Если предварительно материал был слегка ориентирован в каком-либо направлении, то в этом направлении и произойдет его спонтанное удлинение. [c.80] ОТ соответствующих кривых неориентированного полимера. [c.81] на кривой ДТА ориентированного ПЭТФ (рис. 3.7, кривая 2) отсутствует переход при 70 °С, связанный с размягчением полимера, а также резкий пик кристаллизации. Начиная с 40 °С, наблюдается слабый экзотермический эффект, позволяющий полагать, что кристаллизация ориентированного ПЭТФ начинается существенно раньше, чем неориентированного полимера. [c.81] Таким образом, образец полимера, ориентированный в ААС, является сложной неравновесной высокодисиерсной системой с высоким уровнем внутренних напряжений. [c.82] Исследование методом световой микроскопии показало, что при нагревании таких образцов в области температуры стеклования происходит резкое увеличение ширины микротрещины [137], т. е. расстояния между их противоположными стенками. В этой же области температур исчезает сильное двулучепреломление неориентированной части образца, которое связано с внутренними напряжениями, возникающими при коагуляции материала микротрещины. Прекращение расширения микротрешин наблюдается в области 95—100 °С, т. е. в той же области температур, при которой начинается, согласно данным ДТА, кристаллизация неориентированного ПЭТФ. Следовательно, самопроизвольное удлинение полимера обусловлено процессами, происходящими, главным образом, внутри развитых микротрещин. [c.82] Таким образом, для кристаллизующегося полимера сокращение избыточной поверхности может происходить только путем слипания соседних тяжей боковыми поверхностями. Естественно, что такой вид коагуляции должен неизбежно приводить к самопроизвольному удлинению материала и его контракции в направлении, перпендикулярном оси ориентации, что и наблюдается в эксперименте. В общем случае процесс коагуляции должен проходить до полного исчезновения поверхностей раздела, однако он продолжается лишь до тех пор, пока не закристалли-зируется аморфная неориентированная матрица, после чего процесс прекращается из-за ее высокой жесткости. [c.85] Можно полагать, что самопроизвольное удлинение, происходящее при отжиге, свойственно и другим кристаллизующимся полимерам, ориентированным в адсорбционно-активных средах, каким, в частности, является поликарбонат. Однако термомеханические исследования образцов ПК, предварительно растянутых в н-пропаноле, показывают, что в этом случае при отжиге происходит практически полная усадка в температурном интервале ниже температуры стеклования. Вероятно, это связано с тем, что при нагревании ПК, в отличие от ПЭТФ, кристаллизируется достаточно медленно. Даже в самых благоприятных теь/ пературных условиях ПК кристаллизируется в течение многих суток 150], и времени, в течение которого успевает произойти вся усадка, явно недостаточно для его кристаллизации. Рентгеноструктурный анализ подтверждает, что в процессе отжига образец ПК остается аморфным [136]. По-видимому, если бы удалось ускорить процесс кристаллизации, можно было бы ожидать, что образцы ПК, предварительно ориентированные в адсорбционно-активной среде, также обнаружат способность к самопроизвольному удлинению. [c.86] МОЖНО заключить, что эффект самопроизвольного удлинения является достаточно обычным для кристаллизующихся полимеров. Весь комплекс механических и физических свойств задается структурой полимера, которая реализуется в процессе деформации в адсорбционно-активной среде и полностью обусловливается наличием высокоразвитой межфазной поверхности. Важно, что условия растяжения обеспечивают уникальность структуры и связанное с этим широкое разнообразие свойств для одного и того же полимера. [c.87] Вернуться к основной статье