ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация фибриллярной структуры поверхностно-активными жидкостями из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" Выше было показано, что холодная вытяжка всегда приводит к фибриллизации полимера. Это означает, что в процессе холодной вытяжки происходит диспергирование полимерного материала на мельчайшие (коллоидных размеров) агрегаты ориентированных полимерных цепей. Между этими агрегатами-фибриллами существуют реальные границы раздела, свидетельствующие об их фазовом характере. Таким образом, фибриллизацию полимера следует рассматривать как процесс фазового разделения, а фибриллизованный материал — как типичную коллоидную систему, обладающую высокоразвитой поверхностью. Однако полимер, подвергнутый холодной вытяжке, имеет монолитную структуру. По-видимому, возникающий в зоне переходного слоя (см. рис. 1.5,6) ансамбль фибриллярных агрегатов имеет столь высокий избыток поверхностной энергии, что система немедленно коагулирует. Если это действительно так, то предотвратив каким-либо образом коагуляцию фибрилл в процессе холодной вытяжки, можно получить материал с большой свободной поверхностью. [c.20] Хорошо известно, что подавить коагуляцию коллоидной системы молено путем адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхностях раздела. В рассматриваемом случае для стабилизации системы оказывается достаточным проведение деформации полимера в среде адсорбционно-активной жидкости (ААС). Результаты такого эксперимента представлены на рис. 1.6. [c.20] Из рисунка видно, что в то время как растял ение на воздухе приводит к появлению и развитию в полимере отчетливо выраженной шейки, вытяжка в адсорбционно-активной л идкости происходит без заметного сужения рабочей части образца, который становится молочно-белым и непрозрачным из-за развития в нем большого количества микроскопических зон пористой структуры. Электронно-микроскопическое исследование (рис. 1.7) таких образцов свидетельствует о том, что при деформации полимера в присутствии поверхностно-активного вещества нам действительно в существенной степени удается подавить слипание (коагуляцию) фибриллярных агрегатов макромолекул в единую шейку. При этом отчетливо видно, что разобщение фибрилл в пространстве приводит к возникновению специфической пористой структуры, для которой характерно существование фрагментов исходного неориентированного материала, соединенных фибриллами ориентированного полимера. В том, что пористый материал, соединяющий фрагменты недеформированного полимера, ориентирован, легко убедиться, изучая процесс растяжения полимера в адсорбционно-активной среде с помощью поляризационного микроскопа. На рис. 1.8 показан ряд таких микрофотографий, отображающих различные стадии деформации полимера. Хорошо видно, что в процессе растяжения все больше количество полимера переходит в ориентированное состояние за счет расходования неориентированной части образца. О молекулярной ориентации деформированного полимера свидетельствует его сильное двулучепреломление. Рассмотрим подробнее морфологию возникающих микроразрывов. [c.21] Микрорастрескивание пластиков часто выражается в побе-лении и потере прозрачности материала. [c.22] Если резко изогнуть прозрачную пластину полистирола или полиметилметакрилата до значений деформаций, близких к разрывным, то та сторона пластины, которая подвергалась растяжению, покроется массой мельчайших микроразрывов, интенсивно рассеивающих свет. В результате этого прозрачный пластик становится мутным, серебристым. И хотя это явление наблюдали достаточно давно [75], первые систематические исследования процесса микрорастрескивания полимеров были выполнены лищь в конце 40-х годов. [c.22] Максвелл и Рам [76] изучали изменение интенсивности светового пучка, проходящего через прозрачную пластину полистирола, в зависимости от приложенной постоянной растягивающей нагрузки, времени ее действия и температуры. Они обнаружили, что при нагружении полимер мутнеет вследствие образования в нем микроразрывов. Было показано, что интенсивность процесса микрорастрескивания пропорциональна приложенной нагрузке и температуре. [c.22] Позднее Регель [77] изучал с помощью микрофотосъемки в аналогичных условиях рост индивидуальных микроразрывов в пластифицированном поли-метилметакрилате. Он обнаружил, что число и размеры отдельных микрораз -рывов могут широко изменяться в зависимости от условий нагружения материала. При больших нагрузках (высоких скоростях растяжения) возникает огромное число (10 шт/см ) мельчайших микроразрывов, что вызывает интенсивное помутнение образца. При малых нагрузках (малых скоростях растяжения) в полимере инициируется малое число микроразрьшов, которые могут достигать значительных размеров и в некоторых случаях прорастать через поперечное сечение образца площадью до 10 мм и более. [c.22] На этом основании они сделали вывод, что материал микротрещины (так было названо вещество, заполняющее пространство между стенками микротрещины) пластически ориентирован в направлении приложенного напряжения. [c.23] Очевидно, что описанные выше микроразрывы, возникающие в полимерах, существенно отличаются от истинных трещин разрушения, представляющих собой клиновидную пустоту в материале и вызывающих его распад на части. Такие образования получили в английской литературе название raze — волосные трещины, в отличие от истинных трещин, обычно называемых ra k . В отечественной научной литературе эти образования называют трещинами серебра , крейзами или микротрещинами. [c.23] Дальнейшим этапом в установлении структуры микротрещин явилась количественная оценка степени вытяжки полимера внутри микротрещины [78]. [c.23] Для этого на поверхность исходного недеформированного образца поликарбоната наносили ряд диагональных царапин. При деформации полимера в среде этанола в нем развивались микротрещины. После снятия напряжения и удаления образца из жидкости по смещению царапин, пересекающих микротрещину, и измерению ее толщины, рассчитывали удлинение полимерного материала внутри микротрещины. Для поликарбоната удлинение составляло 50 %, что хорошо соответствует степени ориентации полимера в шейке при его деформации на воздухе при комнатной температуре. Схожесть полученных результатов свидетельствует в пользу предположения о том, что материал микротрещины представляет собой ориентированный стеклообразный полимер. [c.23] Зная удлинение полимера внутри микротрещины и принимая во внимание отсутствие поперечной контракции материала микротрещины, можно рассчитать его плотность [78]. Нетрудно показать, что плотность материала микротрещины составляет ро/(1+е), где ро — плотность стеклообразного полимера, а е —деформация материала микротрещины. Для поликарбоната содержание пустот в микротрещине составляет 60 % [82]. [c.23] В работе [70] изучали структуру микротрещин в полистироле в блоке и тонкой пленке без использования усиливающей пропитки. В обоих случаях была видна фибриллярная структура микротрещины. Диаметр фибрилл составлял 20—40 нм. Были обнаружены также и более тонкие фибриллы— 10 нм и менее. В центральных областях микротрещин была замечена значительная коалесценция фибрилл, наступающая, по-видимому, из-за того, что исследуемые микротрещины намного толще, чем сама пленка,в которой они располагались. [c.25] Таким образом, кроме хорошо известного способа развития вынужденной эластической деформации с образованием шейки, существует еще один вид холодной вытяжки полимера — возникновение и развитие специфических микротрещин. Оба вида холодной вытяжки приводят к образованию фибриллизован-пого ориентированного материала различие заключается в том, что в первом случае фибриллы слипаются в монолитную шейку, а во втором оказываются разобщенными в объеме микротрещин. Принципиального различия между этими видами неупругой деформации полимера не существует, о чем свидетельствует как близость энергетических параметров обоих видов пластической деформации [97], так и морфологическое сходство получаемых материалов [98]. И в том, и в другом случае на первой стадии на концентраторе напряжения появляется зародыш локализованной деформации фибриллярной структуры (рис. 1.9,а). Дальнейшая эволюция этого зародыша в процессе деформации во многом определяется процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и в первую очередь — межфазной поверхностной энергией. Холодная вытяжка в присутствии адсорбционноактивной жидкости сопровождается ее капиллярным всасыванием [99] в объем концентратора напряжения, адсорбцией на возникающей высокоразвитой поверхности и, следовательно, эффективным понижением межфазной поверхностной энергии полимера (рис. 1.9,6). [c.26] Из предыдущих разделов следует, что при нагружении полимера в некоторых условиях в них возникают и распространяются специфические зоны пластической деформации (микротрещины). Важным обстоятельством является способность микротрещин полностью пересекать поперечное сечение образца. Следует, однако, отметить, что реализовать микротрещину в материале можно при очень малой общей макроскопической деформации образца (3—5%). Поэтому, как правило, структурные перестройки в области высоких значений деформации полимера не изучались, а исследования собственно процесса вытяжки полимера в жидких средах посвящались механическому поведению материалов без сопоставления со структурными данными. [c.27] Внешний вид образцов, показанных на рис. 1.10, позволяет сделать вывод, что в процессе холодной вытяжки полимера в ААС наблюдается некоторый структурный переход, сопровождающийся заметными даже на глаз перестройками пористой структуры. [c.28] Образцы полимера, показанные на рис. 1.10, сфотографированы после прекращения растяжения и извлечения их из жидкости, в которой проводили деформацию. При непрерывном растяжении полимер постепенно проходит через все стадии структурной перестройки (см. рис. 1.10), и, что очень существенно, его развивающаяся пористая структура непрерывно заполняется окрулсающей жидкостью. Последнее обстоятельство является очень важным, поскольку позволяет изучать структурные перестройки полимера, деформируемого в ААС. [c.28] Действительно, некоторые методы исследования структуры пористых адсорбентов, например порометрия, основаны на определении количества вещества, заполняющего их поры. Следовательно, измеряя количество ААС, захваченной порами деформируемого полимера, можно получить дополнительную информацию о его структуре, поскольку количество захваченной жидкости позволяет охарактеризовать важнейший параметр пористой структуры — суммарный объем пор. [c.28] Вернуться к основной статье