ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы процесса окисления парафина до жирных кислот из "Синтетические жирные кислоты" Выяснение роли перманганата калия в процессе окисления парафина до кислот показывает, что он воздействует не только на скорость окисления и на состав образующихся продуктов, но и сам претерпевает ряд изменений [26. Поэтому термин катализатор применяется в промышленности синтетических жирных кислот условно. Объяснить действие перманганата калия чисто химической реакцией между ним и окисляемым парафином или выделяющимся атомарным кислородом и парафином нельзя, так как нет прямой зависимости между количеством используемого перманганата калия и скоростью окисления. Существует оптимальное, весьма незначительное и строго определенное количество его, обеспечивающее максимальную скорость окисления. [c.32] Катализатором является не сам перманганат калия, а образующиеся из него продукты. [c.33] Детальные исследования окисляемости чистого дрогобычского парафина, а также того же парафина, обработанного перманганатом калия при 130 °С и полностью освобожденного от окислов марганца, и сопоставление полученных результатов с окисляе-мостью парафина в присутствии 0,3% перманганата калия показали [27], что наиболее быстро окисляется парафин, от которого не были отделены окислы марганца. По мере уменьшения их содержания скорость окисления парафина уменьшается и чистый парафин остается практически неизменным. [c.33] За 4 месяца работы Шебекинского комбината среднее время окисления при использовании перманганата калия (0,07% Мп) составило 20 ч, а при применении таких отходов витаминной промышленности (0,1% Мп) оно снизилось до 18 ч. Расход парафина на 1 т кислот —Сао в первом случае составил 1883 кг, а во втором 1888 кг. Двуокись марганца, образующаяся в виде отхода в производстве никотиновой кислоты, близка по составу к отходу витаминной промышленности, но не содержит достаточного количества щелочи и без специальной обработки не может быть использована как катализатор окисления парафина до жирных кислот. [c.33] Активный катализатор может быть получен из гидрата закиси марганца или обогащенного пиролюзита [28]. [c.33] Существенное влияние на скорость процесса окисления и качество образующихся кислот имеет как абсолютное количество использованного катализатора, так и соотношение в нем марганца и калия. [c.33] Во всех случаях с увеличением количества примененного катализатора резко уменьшаются карбонильные числа неомыляемых, а гидроксильные числа практически не меняются, что весьма существенно для процесса извлечения спиртов из возвратных углеводородов. [c.34] Активность катализатора в процессе окисления в большой степени зависит от условий замешивания раствора перманганата калия или водной суспензии активированных окислов марганца с окисляемой смесью парафина и возвратных неомыляемых [31]. Поэтому необходимо четко соблюдать оптимальный режим замешивания катализатора с окисляемыми углеводородами для получения стабильных и хороших результатов окисления—температуру 120 °С и время 1,5 ч. [c.35] Тепловой эффект реакции, ккал г. . . [c.35] Следовательно, увеличение количества катализатора по ходу реакции целесообразно [17]. Но эти данные относятся лишь к интенсивности процесса поглощения кислорода, а не к образованию кислот. [c.35] Окисление в промышленных условиях на Шебекинском комбинате смеси исходного парафина и возвратных неомыляемых в присутствии 0,2% перманганата калия, введенного в окисляемую массу порционно (0,05% до начала окисления 0,075% при кислотном числе 13,6 мг КОН на 1 г и 0,075% при кислотном числе 37,7 мг КОН на 1 г), показало, что качество получаемых кислот не отличается от качества кислот при обычьгом окислении, проводимом в присутствии 0,2% перманганата калия при 125— 105 °С [32]. Продолжительность окисления оказалась на 10% меньше, что лежит в пределах колебаний продолжительности отдельных операций окисления в равных условиях. Поэтому нет оснований рекомендовать порционную подачу перманганата калия, тем более, что это связано с аппаратурными трудностями и дополнительным испарением воды в окислительной колонне. [c.36] В процессе окисления парафина катализатор постепенно переходит из гетерогенного в гомогенное состояние. [c.36] В присутствии калиевых мыл ускоряется переход марганцевых мыл с поверхности окислов в раствор в виде сложных комплексных соединений. Калиевые мыла стабилизируют этот комплекс и препятствуют его выпадению из раствора. Наличие такого гомогенного катализатора в окисляемой массе обеспечивает наибольшую скорость образования кислот и получение наиболее высококачественного продукта окисления с минимальными карбонильными и эфирными числами [331. [c.36] Накопленный промышленностью опыт подтверждает, что в процессе образования жирных кислот при окислении парафина марганцовокалиевый катализатор играет двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет процесс, инициируя цепную реакцию. В последующий период основная роль принадлежит марганцовокалиевым комплексам, растворенным в окисляемом парафине, которые ускоряют и регулируют процесс дальнейшего распада гидроперекисей и обеспечивают наиболее быстрое образование жирных кислот и минимальное накопление побочных продуктов. [c.36] Способность этого катализатора регулировать окисление принципиально отличает его от таких инициаторов процесса окисления, как двуокись азота, хлор, озон, бромистый водород, радон, свободные радикалы, ультразвук, проникающие р- и Т Излучения и другие энергетические воздействия [4—61, которые только инициируют цепную реакцию присоединения кислорода к углеводороду, но не регулируют процесс дальнейшего превращения. При использовании этих инициаторов конечные продукты реакции почти не отличаются от продуктов реакции бескатализаторного окисления (табл. 12). [c.36] Кислотное число, мг КОН на 1 г. [c.37] Эфирное число, мг КОН на 1 г. [c.37] Карбонильное число, мг КОН на 1 г. . . . [c.37] Содержание нерастворимых в петролейном эфире, %. [c.37] Вернуться к основной статье