ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика процессов термического разложения карбонилов металлов из "Химия и технология карбонильных материалов" Термическое разложение карбонилов металлов VI—VIII групп проводится в практических условиях при температурах 200—300 °С и атмосферном (или близком к нему) давлении. Из рис. 26 следует, что для указанных условий величина изобарноизотермического потенциала ЛС прямой реакции синтеза пентакарбонила железа составляет более 12 ккал1моль, т. е. реакция в этих условиях практически невозможна. Таким образом, термическое разложение пентакарбонила железа можно рассматривать как необратимую реакцию 1-го порядка, протекающую в потоке. Аналогичный анализ можно провести и для карбонилов других металлов [245—253]. [c.98] Кинетика разложения и синтеза карбонилов металлов изучалась рядом исследователей как в тазовой фазе, так и на поверхности. X. Карлтон и И. Окслей подробно изучили кинетику разложения карбонилов железа и никеля в потоке и в неглубоком. вакууме на поверхности стальной нагретой нити [242, 243]. Пары карбонила железа или никеля направляли непосредственно на нить с помощью сопла-распределителя. Степень разложения карбонила при различных условиях ведения процесса определяли по приросту массы. Результаты этих исследований приведены в табл. 22. [c.98] Авторы пришли к выводу (рис. 31, а и 32, а) о существовании трех температурных областей процесса образования. [c.98] В области средних температур подложки [200—240 °С для Ре (СО) 5 и 160—200 °С для N (00)4] скорость роста покрытия замедляется. В этой области значительную роль играет диффузия в газовой фазе к поверхности осаждения. [c.99] Как видно из рис. 31, скорость роста покрытий гораздо выше при низких температурах (кинетическая область), чем при высоких (диффузионная область и область разложения в объеме). Эта закономерность наблюдается для самых различных скоростей потока, соответствующих критериям Рейнольдса 10, 55 и 200. [c.99] Разбавление паров карбонилов железа и никеля окисью углерода, гелием или аргоном приводит к снижению скорости образования металлического слоя (рис. 31, г и 32, г). Особенно отрицательно сказывается влияние избытка окиси углерода, препятствующей адсорбции молекул карбонила. [c.100] Влияние скорости потока реакционных паров карбонилов железа и никеля на рост пленок показано на рис. 31, в и 32, в. [c.100] Лучшие результаты получают при расчете процесса разложения Ре(С0)5 при м = 1,8 и при разложении N (00)4 при п = 2. [c.101] При условии проведения процесса без газов — разбавителей последний член в знаменателе Кгри в обоих уравнениях отбрасывается. [c.101] Константы этих уравнений приведены в табл. 23. [c.101] Полученные Карлтоном и Окслеем значения кинетических коэффициентов для констант и энергий скоростей процессов разложения карбонилов и адсорбции карбонилов и СО приведены в табл. 24. [c.102] Кинетика термического разложения кристаллических карбонилов металлов VI и VII групп в объеме была изучена с помощью манометрического метода К- Н. Анисимовым, О. Д. Кричевской и др. [160, 253]. [c.104] На рис. 33 приведены кинетические кривые реакций термического разложения Сг(СО)б, Мо(СО)б, Мп2(С0)ю и С5Н5Мп(СО)з в объеме. Результаты измерений, представленные в координатах 1ё(1—х)1%, во всех случаях дают прямые линии, что указывает на подчинение реакции разложения этих карбонилов закону первого порядка (рис. 34). В табл. 25 приведены вычисленные из графиков (рис. 34 и 35) величины констант реакций разложения и энергии активации. [c.104] Кинетика гетерогенного термического разложения гексакарбонила вольфрама на поверхности подложек была изучена нами [251]. Процесс изучали при большом избытке паров карбонила, направляемых к поверхности образца, что позволило исключить влияние концентрации на скорость нанесения покрытий. В этих условиях скорость определялась только температурой образца. [c.104] С подложкой разлагалась большая часть карбонила, образуя покрытие максимальной толщины. Таким образом, скорость разложения паров W( 0)6 удобнее оценивать путем сравнения величин максимальных толщин покрытия, а не обычно применяющимся методом — по привесу. [c.105] При температурах образца 360, 380, 400, 420, 440 и 460 °С скорость осаждения покрытия соответственно равна 1,40 2,17 3,23 5,17 5,35 и 4,83 гЦч-см ). В координатах Аррениуса зависимость скорости осаждения от температуры в кинетической области дает прямую линию (рис. 37). Величина кажущейся энергии активации процесса, определенная по наклону этой прямой, равна Е — 18 920 кал1моль [246]. [c.106] Вернуться к основной статье