ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический анализ и химическая схема процесса из "Химия и технология карбонильных материалов" Исследования природы карбонильных металлов показали, что они представляют собой сложные образования, состоящие в основном из элементарного металла и его соединений с углеродом и кислородом . Суммарное количество примесей этих элементов составляет 1—3%, а в виде соединений с соответствующим металлом их количество достигает 30%. Так как другие примеси присутствуют в карбонильных материалах в количестве не более Ы0 %, то металлические порошки, пленки и покрытия, полученные карбонильным методом, являются самыми чистыми металлами по сравнению с металлами, производимыми любыми другими методами [19, 21]. [c.87] Значения АС° = / (Г) для реакций в широком интервале температур вычисляются методом коэффициентов Ср, методом приведенных потенциалов ЛФ и приближенными методами. [c.88] Если расчет по этому методу приводит к весьма большим по абсолютной величине значениям ЛО г показывающим, что реакция либо протекает полностью, либо практически не идет, его можно считать вполне надежным [227—229]. [c.89] Значения ЛС для прямых и побочных реакций в зависимости от температуры рассчитывались нами, в основном, первыми тремя методами, причем выбор метода зависел исключительно от имеющихся в литературе данных. Величины энтальпий ЛЯ для отдельных веществ были взяты Из справочной литературы [230], значения приведенных потенциалов ЛФ для веществ — из работы [231] и других источников [232]. Расчеты Л( , = f(7 ) для ряда реакций проводились с использованием данных [220, 222, 233—235], Значения ЛО для некоторых реакций были получены комбинированием величин ЛС . для более простых реакций, сумма или разность которых приводили к рассматриваемой реакции. Часть расчетов нами проведена по методу Темкина — Шварцмана [235] с использованием данных [236—241]. [c.89] Для каждого карбонила металла V—VIII групп, кроме осноВ ной реакции, нами были рассчитаны побочные реакции, в том числе распад СО (реакция Белла — Будуара), взаимодействие металла, окислов и карбидов с окисью и двуокисью углерода. В качестве примера на рис. 24—26 приведены результаты расчетов ЛС = /(Г)для реакций, протекающих при термическом разложении карбонилов вольфрама, рения и железа в интервале 300—1000 °К. [c.89] Взаимодействие металлов, образующихся при термораспаде карбонилов, с выделившейся окисью углерода показано в левой части каждого рисунка. В результате реакции могут выделяться карбиды и окислы металлов различного состава и частично свободный углерод. Исключение составляют рений и металлы платиновой группы, для которых функции AG = f T) этих процессов в рассматриваемом интервале температур имеют положительный знак. [c.89] Необходимо отметить, что в реальных условиях протекания процессов термического разложения карбонилов металлов V—VIII групп в значительных количествах присутствуют лишь карбонил, соответствующий металл и окись углерода. Поэтому основное значение для процесса имеет исследование реакций левого квадрата каждого рисунка. Двуокись углерода, окислы, карбиды и особенно свободный углерод присутствуют в реакторе в весьма незначительных количествах. Их взаимодействие должно рассматриваться лишь при получении особо чистых металлов. [c.91] Карлтон и Д. Окслей используя данные о величинах энтальпий и энтропий компонентов реакции разложения, вычислили равновесные кривые разложения карбонилов железа [242] и никеля [243] в интервале от 0,01 до 1 ат для рабочих температур от О до 100 °С. [c.92] Следуе т учесть, что эти уравнения, с учетом того, что 1п Кр = = —А05.// Г,позволяют найти равновесную степень разложения при любой температуре на основе известных величин изобарноизотермического потенциала. [c.92] Рассмотрение равновесных кривых разложения карбонилов железа и никеля приводит к выводу, что вакуум способствует их разложению, причем карбонил никеля разлагается интенсивнее. [c.92] Как показывают аналогичные расчеты, проведенные для побочных реакций процессов разложения карбонилов железа и никеля, в подавляющем большинстве степень превращения их практически не меняется в интервале давлений от 5 мм рт. ст. до 1 ат. [c.92] При термическом разложении карбонилов других металлов, например гексакарбонила вольфрама, как показали расчеты А. А. Уэльского и автора [244], разряжение в системе влияет на процесс. Поскольку гексакарбонил вольфрама, окись и двуокись углерода являются газообразными веществами, то, исходя из закона действия масс, константа равновесия всех реакций с участием этих соединений будет определяться соотношением их парциальных давлений. [c.93] Подставляя в уравнение (4-9) вычисленные выше значения АО , можно получить минимальное парциальное давление окиси углерода в реакторе, при котором возможно прохождение данной реакции при определенной температуре (рис. 28). [c.93] Во многих побочных реакциях газообразными продуктами являются исходная окись и образующаяся двуокись углерода. В этом случае удобнее рассматривать превращение СО- СОг, и константы равновесия будут выражаться соотношением парциальных давлений исходных и конечных продуктов, а не наоборот. В связи с этим правая часть уравнения (4-8) будет иметь положительный знак. [c.93] С другой стороны, уравнения констант равновесия могут быть представлены в виде зависимостей, полученных из соотношений парциальных давлений СО и СОг в соответствии с табл. 21. [c.93] Процесс характеризуется динамическим равновесием. Величины равновесных значений а при р = 1 атм приведены в табл. 21. [c.94] Анализ графиков на рис. 29 показывает, что с понижением давления СО при постоянных значениях а величины lg/ p уменьшаются, что приводит к снижению температуры, характеризующей данное термодинамическое состояние. Отсюда вытекает важный практический вывод равновесное состояние, соответствующее определенным значениям а, с уменьшением давления СО в системе сдвигается в область меньших температур [244]. [c.94] На рис. 30 показаны вычисленные нами температурные пределы, характеризующие равновесное состояние для побочных реакций, при распаде (СО)в в зависимости от парциального давления СО. Из анализа кривых следует, что при различных вакууме и температуре в системе предпочтительно могут образовываться те или иные карбиды или окислы вольфрама или другого рассматриваемого металла. [c.94] Таким образом, в реальных условиях кроме термодинамических данных необходимо учитывать кинетические данные, которые дают сведения о скорости протекания процесса. Рассмотрению вопросов кинетики ниже посвящен специальный раздел. [c.95] Вернуться к основной статье