ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация из "Химия и технология карбонильных материалов" Изомеризующее действие карбонилов металлов зависит от условий опыта. Наиболее благоприятными являются повыщенная температура, освещение ультрафиолетовыми лучами, но эффектнее одновременное воздействие этих двух факторов. [c.76] До последнего времени отсутствовали данные о влиянии ионизирующих излучений на активирование реакции изомеризации в присутствии карбонилов металлов. Поэтому нами была проведена работа [186 , стр. 130] по радиационно-каталитической изомеризации гептена-1 СН2=СН(СНг)4СНз в присутствии карбонилов металлов VI—VIII групп Периодической системы. Концентрация катализаторов была выбрана следующей 1 мол.%—для одноядерных карбонилов Сг(СО)б, Мо(СО)е, W( 0)6, Ре(С0)5 и 0,5 мол.% —для двухядерных карбонилов Ке2(С0) и Со2(СО)в. В таких условиях поддерживалось постоянство соотнощения олефин атом металла . Гомогенные растворы карбонилов в гептене-1 в количестве 3 см помещались в ампулы, продувались азотом в течение 30 мин и подвергались облучению гамма-квантами Со. Интегральная доза облучения составляла ЫО рад. [c.76] Хроматографический анализ содержимого ампул показал, что облучение при комнатной температуре повышает изомеризующую способность отдельных карбонилов металлов. Наивысшей активностью обладает Ре(СО)5 (степень конверсии гептена-1 достигает 58,3%), затем идет Сог(СО)8 (8,2%). Карбонилы VI и VII групп вызывают незначительную конверсию гептена-1 (0,5—2,0%). Ре(СО)5 приводит к образованию гептена-3 в количестве до 31,3%, а Со2(СО)в —до 4%. [c.76] Интересно, что процесс изомеризации в присутствии Ре(С0)5 сопровождается увеличением выхода транс-изомеров. Соотношение количеств транс- и г(ис-изомеров возрастает от 0,5 (для гептена-1 сырья) до 1,8. Эта закономерность наблюдается и на других карбонилах, но в меньшей степени. [c.76] Ре(СО)з как катализатора при облучении °Со. В качестве растворителей применялся бензол и полярный изо-пропаиол (соотношение растворитель олефин = 3 1). [c.77] Примечание. Условия процесса температура 22° С, атмосферное давление, мощность дозы 4 Мрад1ч, продолжительность 2,5 ч, атмосфера — азот. [c.77] С увеличением концентрации Ре(СО) 5 в смеси отношение транс- к цис-изомерам возрастает от 0,5 (для сырья) до 2,74. [c.77] При ведении процесса изомеризации гептена-1 на воздухе его конверсия снижается с 58,3 до 8%. По-видимому, в присутствии кислорода Ре(С0)5 частично окисляется до окиси железа (о чем свидетельствует появление красновато-бурого хлопьевидного осадка), которая тормозит процесс изомеризации. [c.77] Вернуться к основной статье