ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм синтеза карбонилов металлов VI группы из "Химия и технология карбонильных материалов" Синтез карбонилов молибдена и вольфрама Мо(СО)в и W( O)e был целью исследований А. Жоба [150] и В. Хибера [151], которые использовали реактив Гриньяра. В 1940 г. К. А. Кочешков и А. Н. Несмеянов с сотр. впервые высказали гипотезу о чисто восстановительной роли реактива Гриньяра в этом синтезе [152]. Они предложили заменить реактив металлическим железом или цинком. Кроме того, А. Н. Несмеяновым совместно с К. Н. Анисимовым было предложено вести синтез карбонилов молибдена и вольфрама при повышенном (до 100—120 ат) давлении окиси углерода. Гипотеза блестяще оправдалась — выход карбонила молибдена был доведен до 46%, карбонила вольфрама до 70%. [c.59] Приводит к выходу 75% W( O)e [154]. Для карбонила молибдена выход значительно ниже — 28% [155]. [c.59] Карбонилы вольфрама и молибдена можно получать в среде растворителей с использованием вместо цинковой пыли триэтил-алюминия. В этом случае выход составляет соответственно 85 и 70% [156]. [c.59] Технологическая схема разработанной нами [163] укрупненной установки синтеза карбонилов вольфрама или молибдена в среде растворителей производительностью 200—500 кг в год изображена на рис. 17. Растворители из емкости 1 передавливаются в сборники 4, проходя по пути осушительные колонки 2 с прокаленным хлористым кальцием и матерчатый фильтр 3. [c.60] Для синтеза гексакарбонила вольфрама на 1 вес. ч. гексахлорида вольфрама в автоклав 6 загружается 0,667 вес. ч. цинковой пыли и 25 объемн. ч. эфира. Последовательность загрузки дихлорэтан, хлорид, цинк и эфир. Процесс проводят при 50—60°С и давлении окиси углерода 40 ат. [c.60] Выход карбонила вольфрама при использовании автоклава емкостью 1 л составляет 82%, карбонила молибдена — 88%. При использовании автоклава емкостью 15 л выход равен 75%. [c.60] По данным А. Э. Фриденберг, Л. Е. Елисеевой и др., скорость карбонилирования вольфрама и молибдена зависит не только от давления окиси углерода (рис. 18, а,б), но и от таких технологических факторов, как дисперсность частиц цинковой пыли (рис. 18,в) и скорость оборотов мешалки автоклава (рис. 18,г). [c.60] В конденсатор 14, орошаемый водой. Водная суспензия карбонила стекает на нутч-фильтр 15. Фильтрат вакуум-насосом 18 отсасывают в сборник 17. Отжатый карбонил загружают в куб 7, где он промывается от Ре(С0)5 1%-ным раствором NaOH и вновь перегоняется с водяным паром [163]. [c.61] Очищенный карбонил фильтруют на нутч-фильтре, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу 16. [c.61] Затем растворители разгоняются на ректификационной колонне 10. [c.62] Регенерированный эфир после ректификации направляется в сборник 4. В случае синтеза карбонила молибдена, кроме эфира, в сборник 4 поступает также азеотропная смесь дихлорэтана с водой, которая разделяется в флорентийском сосуде 13. Далее дихлорэтан направляется в сборник 21. [c.62] Регенерированный эфир может быть повторно использован в синтезе карбонилов. Однако, как показали наши исследования [163], этот эфир не рекомендуется использовать в качестве первой порции загружаемого растворителя во избежание сильного разогрева и выброса реакционной массы. Это объясняется возможным присутствием в регенерированном эфире следов пентакарбонила железа — восстановителя, дополнительно инициирующего процесс [154, 155]. [c.62] Несмотря на то что процесс образования карбонилов хрома, вольфрама и молибдена в среде растворителей принято описывать относительно простыми уравнениями, механизм их недостаточно выяснен и сегодня. [c.62] Однако выяснение механизма процесса Диктуется необходимостью установить причину целого ряда явлений. Например, не выяснено, почему при ведении процесса сухим методом карбонил вольфрама образуется с большим выходом, чем карбонил молибдена. И, наоборот, если процесс проводят в присутствии растворителей, карбонил молибдена получают с большим выходом, чем карбонил вольфрама. [c.63] Установление механизма процесса позволило бы окончательно выяснить роль технологических факторов (в частности, температуры и давления) при синтезе этих продуктов. [c.63] Кроме того, до настоящего времени не ясна роль растворителей в процессе взаимодействия реагентов. В приведенной ранее работе А. Н. Несмеянова и др. [102] подробно исследована восстановительная роль реактива Гриньяра и металлов, но ничего не сказано об органических растворителях, которые существенно влияют на процесс и, как показывают многочисленные эксперименты, в ряде случаев оказывают решающее влияние на синтез. Например,. если вести синтез карбонила молибдена в присутствии лишь диэтилового эфира (СгНвЬО, процесс практически прекращается, так как образуется густая желеобразная масса. Добавление дихлорэтана С2Н4С12 к первому растворителю устраняет это явление, растворяя образовавшийся желеобразный комплекс. Этот пример наглядно демонстрирует ступенчатый ход процесса через образование ряда промежуточных соединений. [c.63] В литературе встречаются различные толкования ступенчатого механизма образования карбонила хрома в присутствии восстановителя— реактива Гриньяра в среде органических растворителей. [c.63] Фишер [73, 164—166] высказал предположение об образовании промежуточных соединений, в которых участвует восстановитель. В. Кумминг с сотр. [167, 168] трактует этот механизм несколько иначе. Г. Подалл предложил свою интерпретацию процесса получения карбонила хрома в среде диглима и тетрагидро-фурана в присутствии металла в качестве восстановителя [169]. По его схеме синтез карбонила хрома идет через такие промежуточные соединения, как карбонилгидрид хрома и соли карбонил-гидрида хрома. [c.63] Однако предложенные механизмы процесса совершенно не учитывают влияния растворителя. А между тем роль растворителя далеко не пассивна. Наблюдения показывают, что растворитель, участвуя в процессе, различным образом влияет на выход продукта и другие параметры. Поэтому Г. Цейсс [1] в случае синтеза карбонила хрома считает вероятным образование промежуточных соединений и с участием растворителя. [c.63] Если синтез карбонила вольфрама Проводить в среде тетра-гидрофурана (СН2)40, то реакция практически не идет, поскольку в реакционной массе образуется твердое вещество, которое, по-видимому, представляет собой комплекс типа [ШС1б] [(СН2)40]. Однако при добавлении в смесь дихлорэтана С2Н4С12 твердое вещество переходит в густой раствор, после чего. начинается процесс синтеза (схема б этого процесса изображена выше). [c.65] Вернуться к основной статье