ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий обзор скелетных катализаторов из "Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии" Скелетные катализаторы известны с 1925 г., когда Реней - предложил новый метод приготовления активных форм N1, Со, Ре и Си путем сплавления этих металлов с А1 или Si с последующим удалением последних элементов при помощи щелочи. При этом металл-катализатор получается в весьма активном состоянии. Следует заметить, что почти аналогичные приемы приготовления активно действующих катализаторов были известны и до предложения Ренея. Так, было описано получение катализаторов путем сплавления щелочных или щелочноземельных металлов с Си, N1, Р1 или Сг с последующим удалением из полученных сплавов первых . Весьма оригинальным и самостоятельным явилось авторское свидетельство , выданное в 1929 г. А. А. Багу, Т. П. Егупову и Д. Ф. Волокитину на способ приготовления катализатора, образующегося при выщелачивании сплава N1—А1 с помощью 3 о-ного раствора КаОН. [c.7] Следует указать, что значительно позднее, уже после того, как в СССР А. А. Багу были выдано авторское свидетельство за Х9 23523, Реней признал целесообразным приготовление катализатора, содержащего в своем составе А1, что было достигнуто применением такого количества щелочи, которого нехватало для полного удаления А1 из сплава -. [c.7] Необходимо заметить, что катализатор Бага, благодаря простоте и легкости его приготовления, большой активности и устойчивости, должен найти широкое и разнообразное применение. Особым преимуществом катализатора Бага является то обстоятельство, что он во многих случаях позволяет проводить процессы по принципу непрерывного потока и без применения давления, а также может быть легко активирован после того, как сила его действия по тем или иным причинам снизилась. Для этого достаточно повторить обработку сплава щелочью. [c.7] Кроме цитированной литературы о применении катализатора Бага, можно также указать еще ряд статей - . [c.7] Возвращаясь к получению сплавов, следует отметить, что основное содержание всех патентов заключается в описании способов получения сплава, его размельчения и последующей обработки. При этом каталитически действующими металлами являются N1, Со, Си, Ре или Сг. В качестве неактивной составляющей сплава рекомендованы А1, 51, Mg, и 2п. Преобладающее значение получили сплавы N1—А1. [c.8] Удаление неактивной части сплава может быть достигнуто различными приемами обработкой раствором щелочи или соды, или же водой при повышенных температуре и давлении. Наиболее часто применяется обработка сплава раствором едкого натра. [c.8] Несмотря на кажущуюся равноценность всех упомянутых выше неактивных составляющих сплава в отношении их способности удаляться при действии раствора щелочи, некоторые авторы считают, что катализатор, полученный из сплава N1—А1, в ряде случаев активнее катализатора из сплава N1—51 . По мнению других исследователей, при гидрировании под давлением никакой разницы обнаружить не удается, и никелевый катализатор, приготовленный из сплава N1—51, вполне равноценен катализатору из сплава N1—А1 . Исключением является использование (при получении сплава) технического 51, в котором может содержаться 0,3—1,0% Ре. В присутствии такого количества железа уничтожается активность скелетного никелевого катализатора. О применении 2п и М в качестве неактивных составляющих сплава в литературе данных очень мало. [c.8] Рецептурные данные о получении активных форм Ре, Со и Си можно найти также в обзорной статье Шретера . [c.8] Поскольку в дальнейшем изложении последним трем скелетным катализаторам уделяется мало внимания, представляется целесообразным привести здесь те немногие данные об их применении, которые известны в настоящее время. [c.8] Данные об использовании в реакциях гидрирования скелетного Си-катализатора можно найти в работе Фокуно , который изучил его применение на нескольких примерах ненасыщенных и карбонильных соединений. На основании этих исследований можно сделать заключение о том, что скелетная Си проявляет в общем те же свойства, что и обычная восстановленная Си. Следует отметить, что при восстановлении карбонильных соединений Си-скелетный катализатор проявляет большую активность, чем восстановленная Си. Это сказывается, с одной стороны, на понижении температуры, необходимой для реакции (125—150° вместо 280—300°), а с другой,—на более высоком выходе продуктов восстановления (70—98% вместо 60—65 - о). [c.9] Скелетный Со-катализатор ст- ль же мало изучен, как Си- и Ре-катализаторы. По данным Фокуно- , скелетный Со-катализатор при восстановлении двойной связи, независимо от ее положения (в цепи или в цикле), более активен, чем скелетный Си-катализатор и равноценен последнему при гидрировании карбонильных соединений. При сравнении активной формы Со сН)с. к. оказывается, что первый из них, при прочих равных условиях, более пассивен. [c.9] Кроме указанных работ, в которых описано применение скелетного Со, можно также назвать исследование процесса гидрирования Ьциклогексенил-Ьанетонитрила -, работу по получению дибензилового эфира путем гидрирования бензилового спирта и применение при обессеривании органических соединений . [c.10] В 1956 г. был приготовлен скелетный серебряный катализа-тор45 (путем выщелачивания сплава Са—Ag), предложенный для окисления этилена в окись этилена. Скелетные серебряные катализаторы были получены также из сплавов серебра с Ы, Mg, 5г. Ве, 2п, А1, Ьа, Се и 5п, однако наибольшей активностью в указанном процессе обладало скелетное серебро, полученное из сплава А —Са. [c.10] Кроме того, следует указать на активные комбинации металлов, представляющие определенный интерес. Такова, в частности, пара N1—Си, в которой Си сильно повышает активность N1, Другой парой является N1—Со эта пара, получаемая из сплава N1—Со—51, более активна прп синтезе бензинов, чем N1 или Со в отдельности. [c.10] Описан также способ получения катализаторов, сходных с Ni .к, путем выщелачивания сплавов следующего состава, в А1—Си—2п (40—50 50—60 О—5), А1—Си—7м (40 55 5), А1—Си—2п—N1 (40 50 5 б) . [c.10] Вследствие высокой активности скелетные катализаторы, в частности N 1 ., ,. молено применять при более мягких условиях, например при более низких температурах, чем другие катализаторы. Это бывает особенно заметно в разнообразных слу чаях гидрирования. В общем можно сказать, что при неглубоком гидрировании Ис.к. более удобен, чем, например, Р(1. Скелетный Со по активности аналогичен N1. но пока еще очень мало изучен. Н1с.к. может быть с успехом использован во всех тех случаях, когда рекомендуется применение Сг-катализаторов. [c.10] Методика работы, варьируемая в небольших пределах, показана более подробно на типичных примерах синтезов, приводимых ниже. В общих же чертах можно указать следующее обычно реакцию проводят в жидкой среде, реже в паровой фазе , причем необходимый для это11 цели Н., подают извне. Применяемые при проведении процесса гидрирования давление я температура колеблются в значительных пределах. Описание автоклава, удобного для проведения Г(1дрнрования, можно найти в ряде работ - . [c.10] Вернуться к основной статье