ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольные моменты и сорбционные свойства пространственно-затрудненных фенолов из "Пространственно затрудненные фенолы" Известно, что многие о-алкилфенолы в инертных растворителях при значительных концентрациях образуют самоассоциаты, тогда как при достаточно большом разведении они существуют в виде мономеров. В связи с этим при разбавлении раствора фенола инертным растворителем (например, СС ) наблюдается смещение частоты колебаний гидроксильной группы в ИК-спектре соединения. Чем больше величина смещения, тем сильнее у фенола выражена склонность к образованию водородной связи, и, следовательно, гидроксильная группа менее пространственно экранирована. [c.20] Позднее был введен эмпирический индекс водородной связи, коррелирующийся с экранирующим эффектом алкильных заместителей, и показано что 2,6-ди-грег-бутилфенол не образует самоассоциатов. [c.21] На основе спектроскопических данных была рассчитана доля несвязанных гидроксильных групп пространственно-затрудненного фенола в различных растворителях. Однако корреляция между основностью растворителя и долей несвязанных гидроксильных групп не наблюдается. Очевидно, зависимость в этом случае более сложная и связана с геометрией молекул растворителя. [c.21] Из приведенных данных видно, что отношение Avoн/voн и Кр постепенно уменьшаются с увеличением объема орто-заместителей. Были рассчитаны энтальпии (АЯо) процесса ассоциации раз- личных фенолов с тетрагидрофураном. Примечательно, что с увеличением объема орто-заместителей несмотря на уменьшение константы равновесия (Кр) в реакциях ассоциации наблюдается некоторое возрастание энтальпии реакции. Очевидно, в данном случае уменьшение величины Кр связано с воздействием энтропийного фактора. Уменьшение же величины Avoн/voн при увеличении энтальпии реакции является результатом возрастания энергии активации при образовании ассоциата. Если сделанные выводы правильны, следует ожидать прямой зависимости между Атон и изменениями свободной энергии системы (А о). Такая зависимость действительно была обнаружена. [c.22] Большую роль в исследовании водородной связи пространственно-затрудненных фенолов сыграл метод ядерного магнитного резонанса. Основными параметрами при этом являются химический сдвиг протона, участвующего в образовании водородной связи, а также зависимость величины химического сдвига от концентрации исследуемого вещества в различных растворителях. По мере разбавления раствора в инертном растворителе или при по-. вышении температуры происходит разрыв водородных связей, и сигнал смещается в сторону высоких полей. Наличие водородной связи, наоборот, вызывает смещение сигнала в область низких полей, т. е. происходит уменьшение магнитного экранирования протона гидроксильной группы. Анализ причин, вызывающих изменение магнитного экранирования протона показал , что основными из них являются изменения полярности связи О—Н (сдвиг центра тяжести электронного облака в сторону атома кислорода) и образование донорно-акцепторной связи Аг—О—Н - Х—К (сдвиг неподеленной пары электронов атома X в сторону атома водорода). [c.23] Интересные результаты получены при исследовании ассоциатов фенолов с протоноакцепторными растворителями (ацетон, ди-этиловый эфир, триэтиламин, диоксан, этиловый спирт) Легкость образования таких ассоциатов и их устойчивость определяются не только стерическими препятствиями в молекуле фенола, но и объемом и протоноакцепторными свойствами молекул растворителя. С уменьшением концентрации растворов фенолов в эфире, ацетоне, этиловом спирте и диоксане химический сдвиг сигнала гидроксильного протона уменьшается, т. е. ассоциаты с этими растворителями более устойчивы, чем самоассоциаты. [c.24] Константы равновесия реакций комплексообразования некоторых алкилфенолов приведены в табл. 7. [c.24] Из приведенных выше данных видно, что устойчивость водородных комплексов уменьшается с ростом пространственных затруднений в молекуле фенола она зависит также от геометрии молекул растворителя. [c.25] Повышенная кислотность фенолов по сравнению с алифатическими спиртами является характерной особенностью оксиароматических соединений. Это явление связано с электроноакцепторными свойствами ароматического кольца. Естественно, что изменение сопряжения я-электронов ядра с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы должно отразиться на легкости ге-теролитического расщепления связи О—Н. [c.26] Введение алкильных заместителей в орто-положения к гидроксильной группе, как правило, вызывает резкое снижение кислотности фенола 2-75 Причинами снижения кислотности могут быть положительный индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к электронному насыщению связи О—Н нарушение копланарности ароматического кольца и гидроксильной группы, что уменьшает влияние электроноакцепторных свойств кольца и, наконец, стерические препятствия сольватации образующегося аниона. [c.26] Предполагается 3 что объемистые алкильные группы препятствуют сольватации образующегося в результате диссоциации аниона и уменьшают его стабильность. Кроме того, алкильные группы в молекуле фенола понижают его эффективную диэлектрическую постоянную, что увеличивает электростатическую энергию аниона и приводит к уменьшению константы диссоциации. Это подтверждается и исследованием электропроводности растворов алкилфенолов , которая резко уменьшается при увеличении объемов орто-алкильных заместителей. [c.27] Если стерические требования к сольватации фенольного и фор-мильного атомов кислорода в образующихся анионах одинаковы, то общая сольватация 4-формилфенолятного и 4-формил-2,6-ди-грег-бутилфенолятного анионов должна быть примерно одинакова. Это объясняется тем, что, хотя стерический эффект грег-бутильных групп резко уменьшает сольватацию фенолятного кислорода, он одновременно способствует большей делокализации электронной плотности с увеличением ее на атоме кислорода формильной группы, способствуя тем самым дополнительной сольватации этой группы. Следовательно, суммарное изменение в сольватации анионов в целом в этом случае должно быть, по-видимому, весьма мало. [c.28] Таким образом, стерические препятствия, создаваемые объемистыми алкильными группами, оказывают двоякое влияние на процесс ионизации пространственно-затрудненных фенолов. С одной стороны, напряжение связи О—Н, возникающее при экранировании гидроксильной группы, способствует гетеролитическому разрыву этой связи, а с другой — стабильность образующегося фенолят-иона уменьшается вследствие затрудненности его сольватации. Введение пара-заместителя изменяет величину того или другого эффекта и приводит к резким изменениям кислотности простран-ственно-затрудненных фенолов. [c.28] Вернуться к основной статье