ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Сульфиды водорода из "Сульфиды" Технический прогресс невозможен без создания новых материалов. Эти материалы должны удовлетворять сложным требованиям современной техники, обладая либо отдельными специфическими, достаточно четко выраженными свойствами, либо сложным комплексом СВОЙСТВ. Особое значение приобретает разработка материалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных— очень высоких либо очень низких температурах, давлениях, скоростях, механических нагрузках. Среди таких материалов одними из наиболее перспективных являются непосредственные соединения металлов с неметаллами — бором, углеродом, кремнием, азотом, серой, а также взаимные соединения неметаллов. [c.5] Соединения металлов и неметаллов с серой — сульфиды — являются одним из важнейших в практическом и в теоретическом отношении классов неорганических соединений. Сера обладает высокой химической активностью и образует соединения практически со всеми элементами Периодической системы Д. И. Менделеева, за исключением инертных газов. Наибольшее число сульфидных фаз образуют переходные металлы. Многие природные соединения цветных и редких металлов являются сульфидами. Сульфиды широко используют в металлургии цветных и редких металлов, технике полупроводников и люминофоров, аналитической химии, химической технологии, машиностроении. Особенно интересны сульфиды переходных металлов П1—VI групп Периодической системы, физико-химические свойства и методы получения которых еще сравнительно мало изучены. Некоторые физические и физико-технические свойства сульфидов переходных металлов уникальны (термоэлектрические, магнитные, смазочные, каталитическая активность). [c.5] Сведения о сульфидах чрезвычайно рассеяны в многочисленных оригинальных работах, что затрудняет создание единого представления об этом классе неорганических соединений и их использование. Авторы попытались систематизировать и обобщить обширный материал по сульфидам и этим содействовать дальнейшему изучению и расширению использования интересных и важных соединений этого класса. [c.6] Авторы будут признательны читателям за все замечания и рекомендации по содержанию и форме изложения материала. [c.6] Основной характеристикой атома серы, существенно определяющей особенности процессов образования, типы химической связи и физико-химические свойства сульфидных фаз, является его акцепторная способность, вызванная стремлением к достройке 5 р -конфигурации атома серы до энергетически наиболее устойчивой конфигурации присущей инертным газам и обладающей минимальным запасом свободной энергии. Эта особенность атома серы обусловливает значительную долю ионной связи Ме—5 во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалентносвязанных групп 8х, что, в частности, определяет склонность к образованию полисульфидных фаз. [c.7] Сульфиды непереходных металлов. К этой группе сульфидов могут быть отнесены сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, металлов подгрупп меди и цинка, а также в известной степени сульфиды бериллия и магния. [c.8] С понижением ионизационного потенциала щелочных металлов увеличивается возможность образования атомами серы ковалентносвязанных группировок и соответственно — способность металлов к образованию большого числа полисульфидных фаз. Это можно интерпретировать как следствие все возрастающей возможности участия электронов металла в образовании связей между атомами серы. Однако при этом следует учитывать также способность атомов щелочных металлов образовывать в собственных кристаллических решетках 5 -конфигурации (з -Ь 5 5 ). [c.8] Таким образом, по типу химической связи сульфиды щелочных металлов являются ионно-ковалентными соединениями — с ионным Ме—5 и ковалентным 5—5 характером связи. [c.9] Щелочноземельные металлы, а также бериллий и магний образуют главным образом сульфиды состава AieS, обладающие гра-нецентрированной кубической решеткой типа Na l, кроме сульфида бериллия, кристаллизующегося в кубической решетке типа ZnS (сфалерита). [c.10] Металлы подгруппы меди (медь, серебро, золото) образуют, как правило, сульфиды составов Ме З и Ме8 вследствие передачи 5 -электрона металла (атом которого имеет в изолированном состоянии конфигурации атому серы. В результате электронная конфигурация атома металла стабилизируется, приобретая конфигурацию, близкую к (1 , а атом серы приобретает конфигурацию 5 /7 . Это вызывает появление энергетической щели и обусловливает полупроводниковые свойства сульфидных фаз. Очевидно, что при образовании фаз конфигурация атома металла наиболее близка к а при образовании фаз МеЗ несколько нарушена, что должно в сульфидах МеЗ снижать ширину запрещенной зоны. При этом следует также иметь в виду, что для атомов серебра и золота возможен частичный переход й- и 5- электронов на полностью вакантные /-состояния с уменьшением возможности передачи валентных электронов атомам серы. Это дополнительно ухудшает полупроводниковые свойства сульфидных фаз металлов подгруппы меди. [c.11] Таким образом, сульфиды этих металлов являются ковалентноионными соединениями с некоторой долей металлической связи, возрастающей при переходе от меди к золоту (вследствие возникновения /-состояний). [c.11] Сульфиды переходных металлов. К этой группе относятся сульфиды переходных металлов с достраивающейся й- или /-оболочкой (сульфиды редких тугоплавких металлов, хрома, марганца, триады железа, платиноидов, лантаноидов и актиноидов). [c.11] При малых отношениях S/Me связь между атомами серы и металла носит смешанный ионно-металлический характер и осуществляется преимущественно коллективизированными электронами. С увеличением отношения S/Me появляется и возрастает ковалентная связь между атомами серы в тем большей степени, чем меньше донорная способность атома переходного металла, т. е. чем больше локализация его валентных электронов и меньше доля валентных электронов, переходящих в нелокализованное состояние. При этом ослабляется связь между атомами металла и серы и обособляются структурные элементы из атомов металлов от структурных элементов из атомов серы. Соответственно происходит переход от металлической проводимости при малых отношениях S/Me к полупроводниковой при больших отношениях S/Me (когда обособление групп из атомов серы приводит к образованию энергетической щели). Таким образом, переход от преимущественно металлических к преимущественно полупроводниковым свойствам происходит для сульфидов металлов с высокой донор-ной способностью при больших отношениях S/Me, чем для переходных металлов с малой донорной способностью (табл. 2). По мере уменьшения донорной способности переходного металла и роста обособления электронных конфигураций атомов металла и серы понижается температура плавления сульфидов, а также их твердость. Так, если твердость преимущественно металлического моносульфида титана TiS равна 500—600 кГ/мм-, то для полупроводникового M0S2 она составляет всего 30—40 кГ/мм . Одновременно повышается термо-э. д. с. (с 3—4 до 120 мкв/град) и на порядок снижается теплопроводность. [c.12] Лантаноиды и актиноиды образуют сульфиды составов MeS, Ai gS,, Me S , Me Ss, AleSj, a также близкие к ним по свойствам, строению и типам химической связи оксисульфиды Me O S и AieOS (последние более характерны для актиноидов). [c.12] Строение и свойства сульфидов лантаноидов и актиноидов подробно описаны в монографиях [8, 9]. Здесь же следует указать некоторые наиболее характерные особенности этих соединений (табл. 3). [c.13] Вернуться к основной статье