ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризационные обменники из "Ионообменная хроматография в аналитической химии" Если нагреть смесь стирола и дивинилбензола с катализатором, то молекулы стирола образуют линейные полимерные цепи, соединенные молекулами дивинилбензола (ДВБ) [И]. [c.14] Степень сшитости регулируется отношением ДВБ и стирола в исходной смеси. Чистый ДВБ слишком дорог для этой цели, и в промышленности используют смесь ДВБ и этилстирола в приблизительно равных весовых количествах. ДВБ и этилстирол в свою очередь состоят из смеси трех изомеров. Принятая числовая величина степени сшитости углеводородного сополимера и ионо-обменника определяется номинальным содержанием ДВБ, т. е. количеством (в мольных процентах) чистого ДВБ в исходной смеси. Присутствие этилстирола в смеси мономеров определяется этил-замещениями некоторых бензольных колец конечного продукта. Изменениями в составе продажного дивинилбензола частично объясняются различия, наблюдаемые для разных партий идентичных ионообменных смол. [c.14] Ионообменные смолы в виде мелких шариков более удобны для большинства процессов, чем смола в виде неправильных частиц, получаемых дроблением крупного куска. Мелкие шарики [11, 12] полистирольной смолы получают, эмульгируя смесь стирола, ДВБ и катализатора в водном растворе эмульгатора и нагревая до 90 °С. Средний размер шариков (называемых перлами или бусинками) зависит от концентрации и природы эмульгатора и интенсивности перемешивания. [c.14] Сульфирование шариков полистирольной смолы. Следующей ступенью в производстве сильнокислотных катионообменников является сульфирование шариков поперечносвязанного полистирола обработкой концентрированной серной кислотой в течение нескольких часов при 100 °С. При этом каждое бензольное кольцо полимера сульфируется независимо от того, имеет ли оно один или два заместителя —СН—СНз— или этильную группу, образовавшуюся из этилстирола. [c.14] После сульфирования шарики отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр. Если серную кислоту, которая использовалась для сульфирования, отмывать слишком быстро, то резкое расширение зерен может привести к их растрескиванию. Шарики можно отмыть до полного удаления кислоты медленным пропусканием воды в течение 24 ч или промыть сначала 26%-ным, а затем более разбавленными растворами хлористого натрия [13]. [c.15] Хлорсульфоновая кислота ОЗОдН — более современный сульфирующий реагент. Зайферт [14] обрабатывал шарики сополимера этой кислотой при 60 °С и получал полистирол с сульфохлорид-ными группами. Последний при 50 °С легко гидролизуется водой до сульфокислоты. [c.15] Сульфированные полистирольные смолы низкой емкости. Для промышленных [15] и аналитических целей [16, 17], а также для некоторых теоретических исследований [18, 19] желательно иметь смолы с меньшей степенью сульфирования. Распределение сульфогрупп значительно влияет на свойства частично сульфированных смол. Для процесса гель-жидкостной экстракции по Смоллу [20] полностью или почти полностью сульфируют тонкий поверхностный слой шарика, а остальное зерно не сульфируется. Для других целей сульфогруппы должны быть распределены произвольно или однородно по всему объему зерна. Для большинства процессов такого четкого распределения сульфогрупп не требуется. [c.15] КИСЛОТЫ, нагретой до 100 °С, он добавлял столько же (по весу) сухих шариков сополимера и перемешивал смесь при той же температуре до тех пор, пока обменная емкость не достигала 0,005 мг-экв/г. Продолжительность сульфирования при этом зависела от содержания ДВБ в сополимере и исходной концентрации кислоты. Для определения времени контакта кислоты данной концентрации и шариков сополимера необходимы предварительные опыты. Смолл считает, что при использовании сополимера с 2% ДВБ достаточно приблизительно 20 мин. После окончания сульфирования он фильтровал смесь и промывал зерна водой, чтобы удалить серную кислоту. Обменная емкость продукта определялась потенциометрическим титрованием (см. гл. 2, разд. Е). [c.16] Синтез произвольно сульфированных смол низкой емкости представляет более трудную задачу. Существует три различных подхода. [c.16] Впервые синтез подобных смол был выполнен Бойдом и сотр. [18] в 1954 г. Еще раньше Бауман [221 наблюдал, что дауэкс-50 теряет обменную емкость при нагревании в воде при высокой температуре. Эта реакция была заметна при 150 °С для смолы в водородной форме и при 175 °С для натриевой формы смолы. Бойд [18] сделал вывод, что потеря сульфогрупп, весьма вероятно, происходит произвольно и частичное десульфирование обычного дауэкса-50 при высокой температуре должно привести к однородной сульфированной смоле низкой емкости. [c.16] Чи происходило произвольное сульфирование. Степень сульфирования зависит от концентрации серной кислоты в нитробензоле, температуры и продолжительности реакции. Метод неприменим смолам, содержащим более 15% ДВБ. [c.17] Произвольно сульфированные катионообменные смолы ем-костью около 1,2 мг-экв/г маркируются, например, ЕТ-561. Хотя подробности производства этой смолы не опубликованы, метод, возможно, подобен описанному Райхенбергом [23]. [c.17] Вернуться к основной статье