ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление рубеановодородной кислоты перекисью водорода (определение молибдена и вольфрама) из "Кинетические методы анализа Издание 2" Между индикаторными реакциями, применяемыми для анализа и изучения равновесий реакций комплексообразования, существует известное сходство. Подавляющее больщинство реакций, описанных в гл. IV, может быть применено для изучения комплексообразования. Недостаточное число индикаторных реакций, уже использованных для-исследования комплексообразования, объясняется отсутствием надлежащей связи между двумя близкими направлениями применения химической кинетики в анализе и в исследовании комплексообразования. [c.94] Для исследования комплексообразования нет необходимости выбирать исключительно чувствительные реакции—важно лишь, чтобы их скорость определялась равновесной концентрацией-ре-агента и чтобы ее можно было легко и достаточно точно измерить. [c.94] Кинетические методы анализа были применены для изучения нескольких десятков равновесий в водных растворах. [c.94] Еще в прошлом веке довольно широкое применение нашли кинетические методы определения концентрации ионов водорода и гидроксила в водных растворах. Скорость очень многих реакций зависит от pH раствора, однако наиболее широко использовались реакции инверсии тростникового сахара , омыления сложных эфиров , разложения диазоуксусного эфира , деполимеризации диацетонового спирта и триоксиметилена нейтрали-, зации нитрометана и взаимодействия между галогенидами и галогенатами . С помощью этих реакций можно определять константы диссоциации кислот и оснований, константы гидролиза и константы устойчивости разнообразных гидроксокомплексов. [c.94] Вопрос о кислотно-основном катализе рассмотрен в специальных монографиях , в кот-орых изложена теория этих процессов и приведены обзоры литературы. [c.94] Для изучения реакций комплексообразования можно использовать многочисленные каталитические реакции окисления — восстановления. Реакция между перекисью водорода и иодид-ионом может быть применена для изучения комплексных соединений молибдена (VI) , вольфрама (VI)циркония, тория , железа и ряда других элементов, являющихся катализаторами для этой реакции. [c.95] Реакция разложения перекиси водорода была использована для изучения комплексов железа (III) с триэтилентетрамином. Комплексные соединения марганца (III) изучали путем подавления каталитической активности этого элемента при реакции между бромом и щавелевой кислотой . [c.95] Для изучения комплексообразования использовали также реакции между солями кобальта (III) и различными восстано-вителями 28 и реакции окисления2 соединений таллия (I) соединениями железа (III). [c.95] Довольно широкое применение при изучении реакций комплексообразования кинетическим методом нашли реакции изотопного обмена. В частности, эти реакции применялись при исследовании комплексных соединений церия , таллия , непту-ния 2 и железа . [c.95] Во многих случаях уже присоединение первой частицы лиганда приводит к образованию каталитически неактивной частицы (KLi, 2 = г з =. .. =г = 0). Однако иногда каталитическая активность у образующихся комплексных соединений сохра-няется . [c.96] Комплексообразование ионов серебра и золота с тиомочеви-ной исследовали по увеличению каталитической активности этих элементов при реакции разложения гексацианоферрат (И)-иона водой . [c.96] Если реагирующее вещество (реагент, катализатор) образует только одно соединение, не участвующее в реакции, то вычисление соответствующей константы равновесия не представляет затруднений. Общая (суммарная) концентрация реагирующего вещества известна из начальных условий. Образующееся соединение не участвует в реакции и найденная по скорости реакции концентрация данного вещества является равновесной, концентрация же комплексного соединения равна разности между общей и равновесной концентрациями реагента. Так как концентрация лиганда также известна, то расчет константы равновесия Может быть довольно прост. [c.96] Несколько сложнее оказывается расчет в том случае, если между реагентом (в частном случае — катализатором) и лиган дами образуется несколько комплексных соединений, но в реакции участвует лишь исходное соединение. [c.97] Затем строят график в координатах ф1—[Ц и полученную кривую экстраполируют до значения [Ь] = 0 отрезок на оси ординат численно равен Р] (рис. 14). [c.98] И наити все значения констант устойчивости. [c.98] Предпоследнее значение такой функции дает прямую, тангенс угла наклона которой равен р , а последнее значение — горизонтальную линию, параллельную оси абсцисс и проходящую от нее на расстоянии р (рис. 15). [c.98] Недостатком этого метода является то, что значения функций,полученные нелинейной экстраполяцией, могут оказаться недостаточно точными. Каждое новое значение р содержит ощибки предыдущих значений р, а каждая новая функция ф дает все больший разброс экспериментальных точек. Поэтому наиболее надежными являются первые значения констант устойчивости Р(Р1. Р2. ) и наименее надежными — последние. [c.98] Наибольшие трудности представляют случаи, когда многие комплексные соединения оказываются каталитически активными или в реакции принимает участие несколько комплексных соединений. Это наблюдается при реакциях изотопного обмена , когда обмен может происходить не только между ионами различных степеней окисления, но и между комплексными ионами, например между ионами Ре + и Ре + и Ре + и РеР . [c.98] Константа скорости (усредненная) выражается при этом уравнением (9) (стр. 94). [c.99] Вернуться к основной статье