ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ НА ОСНОВАНИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ Общие положения из "Кинетические методы анализа Издание 2" Графический метод позволяет оценить соответствие предложенной зависимости экспериментальным данным, обнаружить экспериментальные точки, дающие резкие отклонения от принятого уравнения, наиболее просто оценить и использовать всю совокупность экспериментальных данных. [c.50] В тех случаях, однако, когда точность экспериментальных данных весьма высока и все точки строго укладываются на одну прямую, для вычисления константы следует применять аналитические методы. В частности, константу скорости реакции можно вычислять для каждой экспериментальной точки, используя интегральную форму кинетического уравнения. В такие уравнения входят значения начальных концентраций, и поэтому ошибка в их определении сильно сказывается на всех вычисленных значениях констант. [c.50] Можно вычислять константы скорости реакций по парам точек. Концентрация в первой точке считается начальной, а во второй — текущей. При таком способе вычисления констант ошибка в определении начальных концентраций меньше влияет на конечный результат. [c.50] В соответствии с уравнением Аррениуса энергию активации Е) находят по температурной зависимости константы скорости химической реакции [см. гл. I, стр. 24, уравнение (35)]. [c.50] Энергия активации может быть найдена по графику зависи мости lg ( от величины, обратной абсолютной температуре (тангенс угла наклона этой прямой численно равен /4,57). [c.50] Весьма желательно иметь также значение константы скорости Кз) при третьем значении температуры (Гз) для проверки постоянства значения Е. [c.51] Энтропия активации может быть вычислена на основании экспериментальных данных об энергии активации и константе скорости по уравнениям, приведенным в гл. I (стр. 23). [c.51] Сидоренко В. B ДАН СССР, 153, 97 (1963). [c.51] Для определения содержания анализируемого вещества в растворе кинетическими методами необходимо измерять скорость индикаторной реакции или, в некоторых случаях, длителЬ ность ее индукционного периода. Концентрация одного из веществ (индикаторного вещества) в процессе реакции изменяет-ся, концентрации остальных веществ либо не изменяются (катализаторы) либо изменяются незначительно. Для соблюдения последнего условия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, должны значительно превышать концентрацию индикаторного вещества. Концентрация определяемого вещества в процессе измерения также должна сохраняться примерно постоянной. [c.52] Пс — произведение или более сложная функция концентраций всех остальных участников реакции. [c.52] Найти обе эти величины одновременно во многих случаях затруднительно, при этом точность определения также оказывается сравнительно невысокой. Поэтому целесообразно рассмотреть два возможных варианта использования уравнения (2). [c.53] Варианты методов, основанные на использовании этого уравнения, мы называем дифференциальными. [c.53] В качестве примера реакции, при которой можно ограничиться наблюдением лишь начального периода, приведем реак-цию окисления иодид-иона до свободного иода. С помощью крахмала свободный иод определяют при его концентрациях порядка 10 —10 М, что составляет доли процента по отношению к взятой концентрации иодид-ионов. При весьма заметном изменении оптической плотности раствора глубина протекания реакции оказывается незначительной. [c.53] Здесь Ко — константа скорости обычной некаталитической реакции. [c.53] Уравнения (8) и (9) можно также использовать для опреде ления концентрации С. Варианты методов анализа, основанные на использовании уравнений (8) и (9), мы называем интегральными. [c.54] Отношение -г—- можно обозначить буквой Т1. [c.54] Уравнения (12) и (13) позволяют вычислить необходимые поправки на протекание некаталитической реакции одновремен но с каталитической. [c.54] О — текущая оптическая плотность, т. е. оптическая плотность в данный момент. [c.55] Вернуться к основной статье