ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы из "Строение и свойства координационных соединений" Возмущением, вызывающим безызлучательный переход, может служить не только оператор неадиабатичности, но и другие неучтенные при определении электронных состояний взаимодействия, например, спин-спиновое или спин-орбитальное. Учет последнего неизбежен при определении безызлучательного перехода между состояниями разной спиновой мультиплетности (как, например, в рассмотренном выше переходе T2gr Eg), так как в противном случае интеграл (V. 18) из-за независимости W от спина равен нулю. [c.141] Соблюдение закона сохранения энергии при безызлучательном переходе требует, чтобы при этом два комбинирующих электронных терма имели совпадающие (или близкие) электронно-колебательные уровни энергии. Это возможно, когда их адиабатические потенциалы достаточно близко подходят друг к другу [иначе интеграл (V. 18) мал]. [c.141] Явления люминесценции с учетом безызлучательных процессов представляют особый интерес в связи с широким их использованием в квантовых генераторах и усилителях (лазерах). Обширная литература по лазерам (см., например, [226]) позволяет нам ограничиться здесь кратким освещением принципиальной сущности лазера и его связи с электронным строением координационных систем. [c.142] Длины волн переходов даны в А, а положения уровней—в см . [c.143] Такой магнитный момент атома обнаруживается при измерениях лишь в том случае, когда при данной температуре заселен только один уровень с данным /, что возможно при больших энергетических расстояниях между уровнями с разными /, т. е. при бЬльшой спин-орбитальной константе % % кТ). Этот случай реализуется в тяжелых атомах и ионах (например, редкоземельных). [c.146] Подавление орбитального момента вызвано расщеплением электронных состояний в поле лигандов. Действительно, эффективный орбитальный магнитный момент в опытах проявляется как дополнительное намагничивание вещества (дополнительная магнитная восприимчивость), возникающее благодаря магнитному моменту орбитального движения, который в свободном атоме поворачивается в направлении внешнего магнитного поля. Такой поворот в атоме вполне возможен без затраты энергии, так как при Ь ф О из-за орбитального вырождения направление орбитального движения электрона вне магнитного поля не выделено — все направления равновероятны. При помещении атома в поле лигандов вырождение снимается (частично или полностью), так что орбитальное движение в основном состоянии становится фиксированным с ориентацией, диктуемой условием минимума энергии. Поэтому хотя для электрона в комплексе возможна ситуация, когда 1Ф0, в магнитном отношении его орбитальное движение не сможет проявляться или проявится лишь частично. [c.147] Этот интеграл, так как Ь преобразуется по представлению Г], отличен от нуля только тогда, когда прямое произведение представлений [Г,]2 X содержит единичное (см. раздел IX. 6), что возможно только при Т = 1 или Г = Гг. [c.147] Вклад орбитального движения в магнитный момент остается отличным от нуля и тогда, когда расщепление основного Г-терма низкосимметричными компонентами кристаллического поля или спин-орбитальным взаимодействием достаточно мало по сравнению с кТ. Если это расщепление кТ, то цэфф зависит от температуры, если же оно больше, [Аэфф определяется чисто спиновым вкладом (У1.6). [c.147] Более точное определение значения Лэфф в этих случаях, включая температурную зависимость, возможно при определении магнитной восприимчивости. Влияние ковалентности на значение ц лучше всего выявляется в спектрах ЭПР (раздел У1.2). [c.148] В отсутствие магнитного поля Еп.т = п, т. е. не зависит от т (терм вырожден), а расщепление в поле (разность энергий уровней с различными т при одинаковом п) при выводе уравнения (VI. 8) считается малым по сравнению с кТ. [c.148] Это более конкретное выражение закона Кюри, из которого обычно определяют эффективный магнитный момент системы. [c.149] Второй член Б выражении (VI. 10) соответствует отрицательной диамагнитной поправке. Она обычно мала (см. табл. VI. 1, стр, 153) и несущественна, когда р-эфф Ф 0. Если же цэфф = О, то диамагнитный член является единственным, определяющим магнитное поведение (диамагнитные вещества). [c.149] Здесь -1 и 2 — так называемые статистические веса состояний 1 и 2, т. е. числа подуровней с индексом т на них, а р.(1)эфф и Ц(2)эфф—-их эффективные магнитные моменты. [c.149] Это соотношение можно использовать для определения Д по известному положению максимума парамагнитной восприимчивости. [c.150] При достаточно сильном искажении октаэдра две близкие по энергии спиновые конфигурации могут осуществляться и для ком- плексов 2- и -металлов. Последний случай имеет место, например, для комплексов N1 + в виде синглет-триплетного равновесия [242]. [c.151] Диамагнитная часть восприимчивости входит во второй член выражения (VI. 10) со знаком, обратным парамагнитному. Это объясняется тем, что этот член в сущности обязан индуцированной магнитной поляризации системы. Как известно, под влиянием магнитного поля в системе возникают токи, магнитное поле которых направлено противоположно внешнему полю (правило Ленца). Величина диамагнитной восприимчивости также может быть рассчитана по известному электронному строению соединения [234—238]. [c.151] Ланжевеновский член ( 1.14) или ( 1.14, а) в больщинстве случаев определяет главную часть вклада второго члена в уравнение ( 1.10) [содержащего только коэффициенты при из уравнения ( 1.9) и не зависящего от температуры], однако он не является единственным. Существенным может оказаться также так называемый высокочастотный член [51, 237, 238], возникающий из-за парамагнитного взаимодействия системы с магнитным полем во втором приближении теории возмущений. Этот член имеет знак, обратный диамагнитному, т. е. такой же, что и парамагнитный, и поэтому его вклад не зависит от температуры он называется ван-фле-ковским парамагнетизмом [51]. Возможны случаи, когда последний преобладает над диамагнетизмом, полностью подавляя его. [c.151] Большую роль в магнитном поведении вещества играют так называемые коллективные эффекты (для краткости — коллективный магнетизм). Формула ( 1.8) получена в предположении, что магнитные моменты отдельных молекулярных систем (комплексов) не зависят друг от друга — только в этом предположении можно пользоваться статистически равновесным больцмановским распределением. С учетом их взаимодействия между собой при выполнении определенных условий могут возникнуть особые коллективные состояния агрегата (вещества), характеризующиеся некоторым спонтанным (самопроизвольным) упорядочением магнитных моментов. Характер этого упорядочения зависит от энергии взаимодействия индивидуальных моментов, влияния среды и температуры. [c.152] Из формулы (VI. 15, а), в частности, видно, что при / О наиболее устойчивым будет состояние системы с максимальным 5 (второй член в скобках постоянный), т. е. состояние с параллельными спинами всех центров. Этот вывод вполне аналогичен полученному ранее для системы внешних электронов на одном атоме (правило Гунда, стр. 28). Для большого числа спиновых центров, например, в кристалле, такая параллельная ориентация всех спиновых моментов приводит к образованию очень интенсивного внутреннего поля (ферромагнетизм). [c.152] Вернуться к основной статье