ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колесов В. П., Ерастов П. А. Современное состояние термохимии фторорганических соединений из "Химическая термодинамика" Термохимическое исследование галогенорганических соединений имеет большое значение для современной химии и химической технологии [1, 2]. В работах [2—4] был дан обзор экспериментальных данных в области термохимии галогенорганических и особенно фторорганических соединений, были отмечены также некоторые термохимические закономерности, в частности, предложены способы приближенной оценки стандартных энтальпий образования для отдельных, довольно узких групп фторорганических соединений. Число надежных величин AH°f было в то время недостаточно для построения единой расчетной схемы, и лишь для галогензамещенных метана недавно оказалось возможным осуществить достаточно полную оценку термохимических свойств [5]. [c.55] Термохимическое изучение фтор- и фторхлороргани-ческих соединений, успешно проводившееся в последние годы, привело к накоплению значительного экспериментального материала. Усовершенствована была и методика измерения стандартных энтальпий сгорания и образования. Это дает возможность по-новому подойти к обобщению экспериментальных данных по энтальпиям образования. [c.55] Настоящая статья построена следующим образом. Прежде всего в ней в очень сжатой форме приведены основные особенности экспериментальных методов определения ДЯ°/ галогенорганических соединений. Поскольку в наших предыдущих работах [2, 4] дан довольно полный обзор экспериментальных методов, в настоящей работе методические вопросы рассмотрены главным образом применительно к бомбовой калориметрии, ибо именно этот метод был наиболее часто использован и существенно усовершенствован в последние годы. [c.55] Дан анализ всего имеющегося в настоящее время экспериментального материала и приведены рекомендуемые значения ЛЯ°/. При этом принималось во внимание, что часть экспериментальных данных была рассмотрена ранее [2, 4]. В тех случаях, когда AH°f этих веществ не определялись заново, рекомендованные значения ДЯ°/ были взяты из работы [2]. Для всех других соединений в настоящей статье приведено краткое обоснование выбора. [c.56] В рассматриваемый круг веществ входят предельные алифатические соединения, начиная с галогензамещенных пропана. Производные метана и этана были исключены из рассмотрения, так как для начальных членов гомологических рядов закономерности в величинах как правило, носят более сложный характер [8]. В настоящей работе мы ограничились анализом и обработкой экспериментальных данных по энтальпиям образования фтор- и фторхлорорганических соединений, поскольку общее число имеющихся данных по энтальпиям образования бром- и йодорганических соединений сравнительно невелико и к тому же мало изменилось за последние годы. [c.56] Все приведенные в настоящей статье значения AH°f пересчитаны на основе ключевых величин, рекомендованных КОДАТА [9]. Эти величины были выбраны Международной комиссией по наиболее надежным работам, выполненным в последние годы. Поскольку для некоторых ключевых величин (например, AH°f растворов ИР) рекомендованные КОДАТА значения существенно отличаются от принятых ранее [10, 11], приведенные в настоящей работе значения AH°f фторорганических соединений также отличаются от значений, опубликованных ранее в большинстве экспери.ментальных и обзорных работ. [c.56] Упомянутые затруднения частично можно преодолеть путем использования специальной усовершенствованной аппаратуры, вспомогательных веществ, восстановителей и т. д. Но это, несомненно, усложняет методику [12, 13]. Кроме того, ввиду низкой удельной энергии сгорания многих галогенорганических соединений приходится предъявлять повышенные требования к чистоте исследуемых образцов, а необходимость применять вспомогательные вещества (вазелиновое масло, полиэтилен и др.) для обеспечения полноты сгорания неблагоприятно сказывается на точности измерений. [c.57] В лаборатории термохимии Московского университета модернизация методики проводилась в направлении повышения точности измерения температуры и термостатирования, более тщательного изучения процессов, протекающих в бомбе, и частично — использования новых, более точных методов анализа продуктов сгорания. Изменения, внесенные в методику, описаны в работах [14, 15]. [c.58] Надежность определения энергий сгорания соединений, содержащих хлор, была подтверждена путем измерения величины и°с вторичного стандарта — пара-хлорбензойной кислоты. Для этих измерений были использованы 2 образца кислоты, тщательно очищенные и проанализированные во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии, чистотой 99,97 и 99,98 мол.% соответственно. [c.58] Свартса [20], полученных в начале XX в. Для удобства вычисления некоторых констант в расчетных схемах и уточнения величин этих констант в табл. 1 включены также два соединения, не содержащие фтора, а именно хлористый пропил ( И) и 1,1,1,3-тетрахлор-пропан ( 12). [c.64] Стьюдента для 95% доверительного интервала. Суммарная погрешность в ДЯ°/ была вычислена по закону накопления ошибок с учетом погрешностей, вносимых ключевыми величинами. [c.64] Тем не менее при сожжении веществ с высоким процентным содержанием фтора полностью исключить образование четырехфтористого углерода не удавалось. [c.66] Количество четырехфтористого углерода в продуктах сгорания определяли, исходя из анализов на СОг и НР, а также непосредственно масс-спектрометрическим анализом бомбовых газов. Помимо количественного анализа на СОг и СР4 проводили качественный анализ газа на СО и СЬ. Оба последних анализа были отрицательными. Раствор, находящийся в бомбе, анализировали потенциометрическим методом на содержание С1-, р-, АзгОз и колориметрическим методом — на содержание азотной кислоты, платины и золота. [c.66] Детали экспериментального определения величин АЯ°г приведены в соответствующих работах, цитированных в табл. 1. [c.66] Татевским с сотрудниками [6—8]. Согласно предложенной ими классификации, расчетные схемы в порядке возрастания точности можно разделить на схемы 1) по атомам без учета окружения 2) по связям без учета окружения 3) по атомам с учетом первого окружения 4) по связям с учетом первого окружения 5) по атомам с учетом первого и второго окружений и т. д. Принципиально в рамках этой классификации вполне возможно по мере усложнения применяемых схем и при наличии достаточного числа экспериментальных данных рассчитывать стандартную энтальпию образования соединений с любой заданной точностью. Ограничения здесь обычно накладываются отсутствием необходимых экспериментальных данных или их ненадежностью. Естественно, никакая расчетная схема, даже при наличии большого числа экспериментальных данных, не может обеспечить вычисление величин AЯ°f с погрешностью меньшей, чем погрешность эксперимента. Поэтому, например, для расчета величин AЯ°f алканов авторы [7] ограничились схемой по связям с учетом первого окружения. При этом разность рассчитанных и экспериментальных значений Н° соответствовала экспериментальной погрешности определения энтальпий образования больцтинства веществ этого класса. [c.67] Из приведенных примеров очевидно, что обеспечить хорошую сходимость экспериментальных и рассчитанных значений ДЯ° фторорганических соединений невозможно без учета второго окружения атомов. Иначе говоря, в качестве единой расчетной схемы, которая может претендовать на точность, соизмеримую с точностью эксперимента, следует использовать по крайней мере схему по атомам с первым и вторым окружениями. Однако для вычисления констант этой схемы имеющихся в настоящее время экспериментальных данных явно недостаточно (табл. 1). Поэтому обработка экспериментальных данных по энтальпиям образования фторорганических соединений была проведена ниже следующим образом. [c.69] Вернуться к основной статье