ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электролиза с использованием кривых сила тока —потенциал из "Методы аналитической химии Часть 1" С этого момента Ес 0,31 в) восстановление ионов серебра будет происходить при одновременном восстановлении ионов меди. [c.185] Происходящие при электролизе явления в действительности сложнее, чем это обрисовано приведенной выше упрощенной схемой, потому что они не протекают с бесконечной скоростью. [c.185] Однако в этой главе по-прежнему будем принимать, что явления, указанные в п. 2, происходят бесконечно скоро, т. е. будем считать, что в любой момент состав раствора непосредственно у электродов и в его глубине одинаков. [c.185] Предварительное замечание. В дальнейшем в этой главе (если не будет указано противоположное) рассматриваются явления, происходящие только у одного какого-нибудь электрода. [c.185] Если постепенно повышать потенциал анода Е , то после достижения некоторого его значения с увеличением потенциала будет увеличиваться сила тока. Л ожно вычертить кривую зависимости =/( а) (рис. 46). Эта кривая показывает, что сила тока становится измеримой, начиная со значения потенциала ел (величина эта зависит от чувствительности прибора, измеряющего силу тока). Затем сила тока заметно увеличивается. [c.185] В случае катодной реакции условно принимаем, что значения силы тока отрицательны. Если вычертить аналогичную кривую i = f( ), то она покажет, что сила тока возрастает по своей абсолютной величине, по мере уменьшения потенциала Ес, начиная со значения его, равного потенциалу равновесия ес (рис. 47). [c.186] Примечание, Для каждого данного окислителя или восстановителя форма кривой = f( ) меняется с изменением материала, из которого сделан электрод, его формы и размеров, а также с изменением величины активности окислителя или восстановителя в растворе. Она зависит также от химических факторов, влияющих на. окислительно-восстановительную реакцию, происходящую на электроде от величины pH, присутствия комплексообразователей и осади-телей. [c.186] Системы медленные и быстрые . Предлагаем системы окислитель — восстановитель, для которых кривые г=/( ) имеют вид, показанный на рис. 48, называть медленн1 ши . В этом случае при потенциале равновесия равн. анодный и катодный токи ничтожно малы. Системы, представленные на рис. 49, предлагаем называть быстрыми . [c.187] Е — равн. называется анодным перенапряжением. Оно имеет здесь очень большое значение. Одновременное восстановление окислителя практически равно нулю (см. рис. 48). [c.187] В случае очень быстрой системы кривая, выражающая суммарную силу тока, приближается к прямой, перпендикулярной к оси абсцисс в точке равн. (рис. 50). Тогда окисление может быть проведено с очень большой скоростью (при очень большой силе тока) при потенциале, лишь немногим превышающем равн., а восстановление можно провести с очень большой скоростью при потенциале, значение которого немногим ниже значения равн.-Здесь встречаются все условия, какие были приняты в упрощенной теории, изложенной в гл. 1 (стр. 180), и применимы все сделанные в этой главе выводы. [c.188] Примечания. 1. Формы кривых, естественно, зависят от выбранного масштаба. Обычно масштаб выбирают так, чтобы сила остаточного тока, вызываемого электролизом примесей, концентрация которых равна 10 —5 10 , не отмечалась на графике (рис. 51). [c.188] Обычно в растворе присутствует несколько веществ, способных восстанавливаться или окисляться. Для каждого из них в отдельности можно построить кривую г = Е). [c.189] Чаще всего (и при отсутствии химических реакций между веществами в растворе) суммарная сила тока, связанного со всеми происходящими реакциями окисления и восстановления различных соединений, является алгебраической суммой всех значений силы тока соответственно окислению или восстановлению каждого соединения в отдельности. [c.189] Пример. Пусть в растворе присутствует один окислитель и один восстановитель (не образующие сопряженную пару). Отвечающая этой системе кривая показана на рис. 52. При потенциале, равном Ей восстановитель окисляется со скоростью, измеряемой величиной силы тока г ь В то же время окислитель вос станавливается со скоростью, измеряемой силой тока г- Суммарная сила тока г = г1 + /2 (сплошная линия на рис. 52). [c.189] Примечание. В приведенном примере абсолютное значение н больше абсолютного значения /2, суммарный ток имеет положительный знак это означает, что окисление преобладает над восстановлением. [c.189] Если между электродами 1 а 2 создают напряжение (разность потенциалов) А , то на оси абсцисс надо найти такое положение отрезка Д , чтобы отвечающие концам этого отрезка значения силы тока были равны и противоположны по знаку. Тогда по чертежу можно найти значения силы тока 1 и потенциалов электродов а и Ес. [c.190] Предположим для упрощения, что в растворе находится только одно вещество, способное окисляться, и только одно, способное восстанавливаться. Мы знаем уже, как построить для них кривые г=/( ) и вывести кривую суммарной силы тока г как функции Е (рис. 55). [c.190] СО скоростью, отвечающей силе тока i, а окислитель восстанавливается со скоростью, отвечающей силе тока г г. На катоде ско рость окисления равна is и скорость восстановления 4. [c.191] Если фиксировать величину напряжения тока А , то надо на оси абсцисс найти такое положение отрезка, равного по длине A , чтобы отвечающие концам этого отрезка значения силы тока были равны, но противоположны по знаку (рис. 56). [c.191] Предвидение электрохимических реакций. Примеры. Если кривые сила тока — потенциал известны, то, пользуясь ими, можно предвидеть, какие электрохимические реакции будут происходить в той или иной системе. [c.191] Вернуться к основной статье