ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности гидрогенизационной переработки остаточного сырья из "Глубокая переработка нефти" Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных остатков получили промышленное развитие за рубежом в конце 60-х годов. Они были предназначены для расширения выпуска малосернистых топочных мазутов, содержащих 0,1-1,0% мае. серы. Одновременно эти процессы решали и другую задачу — получение малосернистого сырья для вторичных процессов (дистиллятного — для каталитического крекинга, остаточного — для коксования). [c.294] Существует два направления деструктивной каталитической переработки нефтяных остатков каталитический крекинг остаточного сырья с предварительным гидрогенизационным облагораживанием и гидрокрекинг-гидрообессеривание нефтяных остатков. Последний позволяет непосредственно получить малосернистое котельное топливо наряду с компонентами моторных топлив. Этот процесс может быть ориентирован либо на преимущественное обессеривание сырья без значительной деструкции, либо — на глубокое разложение сырья с протекающим одновременно обессериванием (что и обеспечивает производство малосернистых моторных топлив). [c.294] Значительное содержание в остаточном сырье смолисто-асфальте-новых вешеств и металлорганических соединений обусловливает специфические требования к катализаторам гидрогенизационной переработки, функцией которых является удаление как тяжелых металлов, так и сернистых соединений. [c.294] Катализаторы гидродеметаллизации и гидрообеесеривания при переработке остаточного сырья сравнительно быстро теряют активность под действием тяжелых металлов и кокса, отлагающихся на активной поверхности катализатора, блокирующих его поры и в некоторых случаях полностью забивающих слой. [c.294] Концентрация и состав нежелательных компонентов (сернистых, металлоорганических и смолисто-асфальтовых веществ) в разном сырье различно. Поэтому, как правило, в процессах со стационарным слоем используют системы из двух или трех катализаторов, обладающих различными активностью, селективностью и распределением радиусов пор [297,298,2991. [c.294] В процессах со стационарным слоем катализатора можно перерабатывать остатки только первой группы. При этом используют двухступенчатый гидрокрекинг с более жестким режимом, чем при переработке дистиллятного сырья. Выход и качество продуктов, полученных при гидрокрекинге остатков и дистиллятов, практически одинаковые (табл. 129) [300]. [c.295] Сырье второй группы можно подвергать гидрокрекингу со стационарным катализатором только после предварительной деасфальтизации и смешения деасфальтизата с вакуумным газойлем, а сырье третьей группы — после предварительной деасфальтизации и гидроочиетки деасфальтизата. [c.296] Реакции деметаллизации и коксообразования являются основными источниками относительно быстрой дезактивации катализаторов процессов каталитического гидрооблагораживания. В самом начале процесса на свежем катализаторе наблюдается резкое ухудшение показателей качества продуктов — снижается глубина удаления серы, коксуемости и пр. Скорость падения активности в начальной стадии процесса при постоянной температуре пропорциональна количеству пропущенного сырья в единицу времени и зависит также от содержания асфальтенов и смол. Обычно скорость снижения активности катализатора, например, по показателю содержания серы несколько стабилизируется после 200-300 ч работы, т. е. дрейф активности замедляется, но не устанавливается на постоянном уровне. При неизменных первоначальных параметрах процесса и увеличении длительности пробега активность неуклонно снижается (рис. 61). Характер ухудшения показателей качества гидрогенизата однотипен, но различна скорость падения активности катализатора в основных реакциях. Это обусловлено типом исходного сырья, в частности содержанием металлов [122]. [c.296] Реакции гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений нефтяных остатков экзотермичны, сопутствующие им реакции гидрокрекинга — эндотермичны. [c.298] Как правило, отрицательный тепловой эффект побочных реакций расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрогенолиза. Суммарный тепловой эффект деметаллизации и гидрообессе-ривания мазута западно-сибирской нефти равен 250 кДж/кг, гудрона — около 315 кДж/кг. Таким образом, при гидрообессеривании возникает проблема отвода тепла, которая решается по-разному в зависимости от конструктивного оформления процесса (в стационарном или трехфазном кипящем слое катализатора) [304]. [c.298] Температура — один из основных факторов, влияющих на скорость реакций гидрогенолиза серо- и азоторганических соединений и удаления металлоорганических соединений, глубину превращения сырья и качество получаемых продуктов. При температурах ниже 340-360°С степень гидрообеесеривания остатков невелика — менее 50%. С повышением температуры до 410°С степень гидрообеесеривания мазута западно-сибирской нефти увеличивается до 85%. [c.298] При температурах выше 420°С усиливается гидрокрекинг сырья, что ведет, с одной стороны, к интенсивному закоксовыванию катализатора и снижению его активности, а с другой — к понижению выхода жидких продуктов и увеличению выхода газа. Зависимость константы скорости реакции обессеривания мазута от температуры характеризуется следующими данными при 355°С — 1 при 370°С — 1,35 при 385°С — 1,73 при 400°С — 2,1 при 415°С — 2,48. [c.298] Повыщение температуры благоприятно влияет на скорость удаления металлорганических соединений (ванадия и никеля). Объемная скорость подачи сырья зависит от качества исходного сырья и заданной глубины удаления серы и металлов. На степень удаления никеля режимные параметры процесса влияют значительно меньше, чем на степень удаления ванадия (рис. 62). [c.298] Весьма важным фактором является парциальное давление водорода. Повышение парциального давления приводит к углублению деметаллизации и обессеривания сырья, снижению его коксуемости. С повышением парциального давления степень превращения остатков в легкие фракции изменяется незначительно, но реакции полимеризации и конденсации тормозятся, т. е. снижается образование кокса на катализаторе и увеличивается срок его службы [298, 304]. [c.298] Использование повышенного давления по сравнению с вариантами процесса при 7,0 и 3,5 М Па обеспечивает практически полную деметаллизацию сырья и, как следствие, — возможность проведения процесса без падения активности катализатора в течение длительного времени (рис. 63). [c.299] Скорость подъема температуры процесса, необходимая для поддержания заданной степени обессеривания, является основным показателем степени дезактивации катализатора. В начальный период (0—1,5 м сырья/кг катализатора) основной причиной дезактивации является образование кокса на свежем катализаторе. В середине цикла (1,5-4,5 м сырья/кг катализатора) скорость дезактивации умеренная. В этот период коксообразование в основном завершено, отложение металлов еше незначительно уменьшает доступную поверхность катализатора и повышение температуры для обеспечения заданной степени обессеривания также невелико (25°С). [c.299] В конце рабочего цикла (4,5-9,0 м сырья/кг катализатора) отложение металлов усиливается, число активных центров катализатора уменьшается. В результате для эффективного проведения процесса необходимо более резко повышать температуру, что, в свою очередь, ускоряет образование отложений кокса. [c.299] Вернуться к основной статье