ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические основы термических процессов из "Глубокая переработка нефти" Магарил обобщил данные о величинах энергий связей между атомами некоторых органических соединений, вычисленных по тепло-там сгорания и выраженных в ккал/моль (табл. 72) [182, 183, 121]. [c.158] Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньще, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньще, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва по связи С-С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положении. Чем больще межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньще прочность молекулы и тем вероятнее ее распад по месту наиболее слабой связи, т. е. тем она реакционноспособнее. [c.158] Метильные фуппы -СН с их более прочными внутренними связями оказывают стабилизирующее действие на молекулу и уменьшают ее реакционную способность. [c.158] Прочность одинаковых форм связей углерода с углеродом меньше, чем углерода с водородом. [c.158] В нефти и ее фракциях представлены все основные типы углеводородов в различных соотношениях. В ее остаточных фракциях преобладают высокомолекулярные органические соединения. Следовательно, в первую очередь термическому распаду будут подвергаться высокомолекулярные углеводороды и их производные, в структуре которых имеются ординарные алифатические связи. При этом реакции распада более вероятны, чем реакции дегидрирования. [c.158] Наименее термически устойчивы парафиновые углеводороды, а лишь затем — нафтеновые, олефиновые и ароматические структуры. [c.158] Полинафтеновые углеводороды при 500-600°С распадаются с выделением водорода, а при более высоких температурах образуют много газообразных непредельных. Ароматические углеводороды характеризуются высокой прочностью углеродных связей. При крекинге их легче идет отщепление атомов водорода с последующим уплотнением циклических систем, чем разрыв связей углерод-углерод. [c.158] Прочность связи С-8 в меркаптанах ниже прочности связи С-С в алифатических углеводородах и возрастает по мере уменьшения числа углеродных атомов. Прочность этой связи в тиоэфирах (сульфидах) выше, чем в меркаптанах. [c.158] По аналогии с данными о прочности связи С-С можно считать, что связь С-8 в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значительно увеличивается. Наименее термически стойкими являются меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фракций нефти (начиная с 200°С). Соответствующие меркаптанам сульфиды термически более стабильны. Следующими по величине термической стабильности являются тионафтены (тиофаны), а на-ибольщей термической стабильностью обладают тиофены, которые не разлагаются даже при 500°С. Введение в структуру тиофена алкильного радикала снижает его стабильность разложение диметилтиофена начинается уже при 475°С. [c.159] Большинство авторов рассматривает термический крекинг как сво-бодно-радикальный процесс. При этом причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радикалов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягивание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [182, 183, 188-190]. [c.160] Кондратьев определяет свободные радикалы как активную форму вещества, а термический крекинг как цепной свободнорадикальный процесс. Исходные продукты превращаются в конечные только с участием промежуточных соединений — осколков молекул с ненасыщенными валентностями. [c.160] Величина энергии разрыва связей при термическом разложении органических соединений трактуется как энергия диссоциации на свободные радикалы [190, 191, 192]. [c.160] Превращения компонентов сырья при крекинге являются совокупностью последовательных и последовательно-параллельных реакций [145, 146, 191, 193]. [c.160] Для нафтеновых углеводородов предполагается термический распад не по свободно-радикальному, а по молекулярному механизму. Хотя в отдельных случаях возможен крекинг циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов [183]. [c.161] Аналогично ведут себя и некоторые полициклические углеводороды с боковыми цепями, например метилнафталин. При высоких температурах крекинга (700-800°С) может протекать дегидрирование алкильной цепи, например, этилбензол частично превращается в стирол. [c.161] Олефинам свойственны весьма разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500°С) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. [c.161] Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления. [c.162] Исходя из указанных представлений выявлен ряд закономерностей превращения сырья в термических процессах. [c.162] По своей термической стабильности углеводороды (с одинаковым числом углеродных атомов) располагаются в следующий возрастающий ряд парафиновые моноолефиновые диолефиновые нафтеновые ароматические углеводороды бензольного ряда конденсированные ароматические углеводороды. [c.163] Вернуться к основной статье