ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Депарафинизация нефтяных продуктов из "Технология переработки нефти и газа Часть 3" Депарафинизацией называется процесс удаления из нефтяных фракций твердых углеводородов, выкристаллизовывающихся из раствора при понижении температуры. Согласно последним исследованиям, к числу углеводородов, выделяющихся в кристаллическом состоянии из нефтяных фракций, относятся высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также нафтеновые, нафтеноароматические и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального и слаборазветвленного строения. [c.167] НЫМИ алкильными цепями при выделении из масел являются твердыми. В зависимости от степени разветвленности алкильных цепей они имеют при одном и том же молекулярном весе разную температуру плавления. [c.168] Общее содержание кристаллизующихся углеводородов повышается с увеличением температуры кипения нефтяных фракций. [c.168] Согласно исследованиям ГрозНИИ, растворимость твердых углеводородов в нефтяных фракциях уменьшается с повышением плотности и температуры кипения фракции растворимость твердых углеводородов в одном и том же растворителе уменьшается с повышением температуры их плавления с повышением температуры растворимость твердых углеводородов увеличивается, и при температуре плавления они смешиваются со всеми нефтяными продуктами во всех отношениях, образуя истинные растворы. [c.168] Из изложенного выше следует, что кристаллизация парафиновых углеводородов при большем их содержании в светлых нефтепродуктах (например, в керосине) происходит при отрицательных температурах кристаллизация твердых углеводородов из масляных фракций происходит при положительных температурах. Так, температура застывания керосина из грозненской парафинистой нефти минус 10—12 °С масляные фракции (особенно высококипящие) парафинистой нефти могут застывать при 40 °С и выше. [c.168] Ранее было отмечено, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из раствора их в масле или из смеси масла с другими растворителями, представляют собой смесь углеводородов различных рядов. [c.168] Структура кристаллов, близких по температуре плавления углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов и образующихся при охлаждении растворов их в углеводородной среде исследована в электронном микроскопе и г редставлена на рис. 55, а, б, в (см. вклейку). [c.168] При охланедении масла в чистом виде или в растворах образуются смешанные кристаллы, представляющие собой твердую фазу переменного состава. Состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры. Этим свойством, как известно, обладают только соединения, близкие по химическому строению. Большинство твердых углеводородов масла относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одной из возможностей образования смешанных кристаллов являются длинные парафиновые цепи (в основном нормального строения), имеющиеся в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах, составляк щих твердую фазу, выделяющуюся из масел. Они образуются в результате последовательного выделения из раствора и отложения на одной кристаллической решетке молекул твердых углеводородов при охлаждении раствора. [c.169] Из растворов в полярных растворителях (кетоны и их смесь с бензолом) нормальные парафиновые углеводороды выделяются в виде кристаллов правильной орторомбической структуры (см. рис. 55) твердые нафтеновые углеводороды в этих условиях выделяются в виде кристаллов орторомбической структуры с усеченными гранями (рис. 56, а см. вклейку). [c.170] Парафиновые углеводороды совместно с нафтеновыми образуют смешанные кристаллы также с усеченными гранями (рис. 56, б, в, г). [c.170] Наряду с монокристаллическими образованиями при кристал-л 13ации твердых углеводородов из растворов, которые могут существовать в виде свободных кристаллов или соединяться в кристаллическую сетку, расположенную в объеме жидкой фазы, могут образоваться скопления из монокристаллов, соединенных между собой в отдельные группы без особого порядка. Кроме того, могут получаться, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ (смолы, асфальтены и др.), дендриты — недоразвитые в монокристаллы, скапливающиеся в форме древовидных, шарообразных и других образований. В большинстве такие кристаллические образования имеют рыхлую структуру и при фильтрации задерживают много жидкой фазы (рис. 57, а, б, в см. вклейку). [c.170] Дендритная кристаллизация наблюдается обычно при охлаждении неочищенных, содержащих смолы нефтепродуктов. [c.170] Кристаллы типа, показанного на рис. 58, б, образуются в присутствии не растворимых в феноле смол, которые, входя в кристаллическую структуру, изменяют ее обычное орторомбическое строение. Кристаллы, приведенные на рис. 58, б, появляются в присутствии смол, растворимых в феноле. Как видно, смолы этого типа не изменяют форму кристаллов, но способствуют их агломерации. Возникающие друзовидные и особенно дендритные кристаллы обычно не соединяются в пространственную кристаллическую сетку. [c.170] Условия, в которых протекает кристаллизация из растворов, имеют большое значение с точки зрения обеспечения роста кристаллов. Увеличение размера кристаллов твердой фазы или их агрегация способствуют лучшему отделению твердой фазы от жидкой. [c.171] Процесс кристаллизации, как известно, начинается с выделения из пересыщенного раствора зародышей кристаллов. Последующая кристаллизация протекает при дальнейшем охлаждении раствора на уже образовавшихся зародышах. Течение процесса видно на рис. 58, а, б, в, г. На этих фотографиях достаточно отчетливо видны этапы роста кристаллов н-пентаконтана. Для получения в процессе кристаллизации крупных кристаллов важно, чтобы количество зародышей, образующихся в первый момент, было невелико, так как распределение вновь выделяющихся кристаллов твердых углеводородов при охлаждении раствора на слишком большом числе зародышей приведет к образованию мелких кристаллов. Количество зародышей зависит от скорости охлаждения раствора чем выше скорость охлаждения, тем больше кристаллических зародышей образуется в растворе и тем меньшим будет размер образовавшихся кристаллов. Из этого следует, что одним из основных условий образования крупных кристаллов является скорость охлаждения раствора. [c.171] Анализируя приведенные выше уравнения, следует отметить, что скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации зависит в значительной мере от вязкости среды, средней длины диффузионного пути, среднего радиуса молекулы твердого углеводорода и разницы между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре Г. [c.172] Вязкость среды имеет большое влияние на диффузию молекул, выделяющихся из насыщенного раствора, к образовавшимся зародышам. Чем больше вязкость среды, тем больше время, требующееся для продвижения указанных молекул к центрам кристаллизации. Это может вызвать образование новых зародышей кристаллов и уменьшить (при данной скорости выделения твердой фазы) средние размеры конечных кристаллов. Только при замедлении скорости охлаждения раствора, т. е. когда растворимость твердой фазы будет снижаться настолько медленно, что вязкость среды обеспечит диффузию молекул к образовавшимся зародышам, возможен рост крупных кристаллов. [c.172] Для каждого растворителя существует своя оптимальная скорость охлаждения. [c.173] Вязкость раствора одного и того же масла при одинаковой степени разбавления в бензиновой фракции и в сжиженном пропане при —42 °С различна вязкость смеси масла с фракцией бензина (1 1,8) равна 34,37 спз, а с пропаном (1 2) = 2,0 спз. [c.173] Совершенно очевидно, что для обеспечения необходимого роста кристаллов из раствора масла в бензине требуется более медленное охлаждение смеси, чем это допустимо при кристаллизации твердых углеводородов из раствора масла в пропане. На практике скорости охлаждения составляют соответственно 5 и 120 С в 1 ч. [c.173] Вернуться к основной статье