ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Очистка серной кислотой из "Технология переработки нефти и газа Часть 3" Очистку нефтепродуктов серной кислотой проводят для удаления непредельных углеводородов, смолистых, азотистых и сернистых соединений, которые обусловливают малую устойчивость продукта при хранении, плохой цвет и изменение качеств в условиях применения. [c.69] Серная кислота при обычной температуре почти не действует на углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Углеводороды, содержащие третичный углеродный атом, сульфируются легко (в особенности дымящей кислотой) с образованием сульфокислот и воды. Дымящая кислота при повышенных температурах действует и на нормальные парафиновые углеводороды также с образованием сульфокислот. [c.69] В обычных процессах очистки серная кислота в присутствии веществ, легко реагирующих с ней, совершенно не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды. Однако почти всегда в удалаяемых продуктах реакции (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются. Это объясняется тем, что в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты приведенные углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. [c.69] При действии крепкой или дымящей серной кислоты на ароматические углеводороды образуются сульфокислоты. Различные ароматические углеводороды, как известно, не одинаково легко подвергаются сульфированию. Относительное положение алкильных групп в бензольном ядре сильно влияет на сульфирование гомологов бензола. Трудность сульфирования ароматических углеводородов возрастает с увеличением длины и количества боковых цепей. [c.69] Исследованиями автора совместно с С. Э. Крейном было показано, что ароматические углеводороды, выделенные из масляной фракции и растворенные в лигроине, слабо извлекаются 98%-ной серной кислотой, взятой в количестве, обычно применяемом для очистки. Ароматические углеводороды масляных фракций, имеющие одинаковую температуру кипения, но выделенных из различных нефтей, по-разному реагируют на действие серной кислоты. С повышением температуры их кипения степень извлечения серной кислотой уменьшается. [c.69] Действие серной кислоты на полициклические нафтено-ароматические углеводороды проявляется лишь при обработке большим количеством кислоты. По исследованиям С. С. Наметкина и Л. Н. Абакумовской, количество просульфировавшихся цикло-пентилбензола и дициклопентилбензола при отношении серная кислота продукт 1 1 составило соответственно 34 и 30%. [c.69] Трициклопентилбензол в этих условиях не сульфируется. Из практики очистки масляных дистиллятов известно, что для удаления указанных групп углеводородов требуется большое количество дымящей серной кислоты, что вызывает большие потери дистиллятов при очистке. [c.70] Эта реакция хорошо протекает при обычных температурах. [c.70] Кислые эфиры серной кислоты концентрируются в кислом гудроне, содержащем также не растворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их сернистыми и кислородными производными. [c.70] Содержание кислых эфиров серной кислоты в гудроне легко определить путем разбавления его водой и дальнейшей перегонки с водяным паром образовавшиеся при этом спирты собираются в приемнике и могут быть обнаружены соответствующими качественными анализами. [c.70] Средние эфиры серной кислоты — бесцветные маслянистые жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. При действии воды или раствора едкого натра они гидролизуются с образованием спирта и алкил-серной кислоты и в конечном итоге спирта и серной кислоты. [c.71] Основная масса средних эфиров серной кислоты, легко растворимых в очищаемом продукте, очевидно, остается в нем. [c.71] Так как светлые нефтепродукты, в частности крекинг-бензины, нейтрализуются при невысоких температурах, то реакция гидролиза средних эфиров серной кислоты протекает в незначительной степени. Поэтому средние эфиры остаются иногда в нейтрализованном продукте в больших количествах, в результате чего повышается содержание серы и продукт становится нестабильным. Особенно нежелательно наличие средних эфиров серной кислоты, растворенных в крекинг-бензине. При вторичной перегонке крекинг-бензинов, осуществляемой всегда после сернокислотной и последующей щелочной очисток происходит термическое разложение средних эфиров с выделением сернистого ангидрида, вызывающего коррозию аппаратуры, и с образованием продуктов конденсации смолистого характера, отлагающихся в перегонных аппаратах. Поэтому очистку нефтепродуктов, содержащих большое количество непредельных углеводородов (крекинг-бензинов), следует вести при пониженных температурах, при которых образуется незначительное количество средних эфиров серной кислоты. [c.71] Эту реакцию проводят при низкой температуре и интенсивном перемешивании в присутствии крепкой серной кислоты, затрудняющей гидролиз кислых эфиров. [c.72] Образующиеся димеры растворимы в очищаемом продукте. [c.72] Как показали работы С. С. Наметкина и Л. Н. Абакумовской, при действии крепкой серной кислоты на непредельные углеводороды, помимо их полимеризации, происходит также реакция гидрогенизации полимера с одновременной дегидрогенизацией соседней молекулы непредельного углеводорода. В результате этого получаются предельный полимер и диен. Углеводороды с двумя двойными связями (диены) под влиянием серной кислоты полимеризуются более энергично, чем олефиновые углеводороды. Продуктами реакции являются густые смолообразные вещества, пока еще неизученные, концентрирующиеся в кислом гудроне. [c.72] Непредельные соединения в масляных дистиллятах появляются вследствие разложения и дегидрогенизации высокомолекулярных веществ в процессе перегонки нефти. При действии серной кислоты эти соединения полимеризуются и в основном удаляются из масла вместе с кислым гудроном. [c.72] Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом продукте. [c.73] При действии крепкой серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты, хотя выделение некоторого количества SOg указывает на происходящие реакции окисления. Тиофены, особенно содержащие относительно длинные алкильные цепи, растворяются в серной кислоте. [c.73] Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны не реагируют с серной кислотой, но достаточно хорошо растворяются в ней, особенно при низкой температуре. Растворимость этих сернистых соединений в серной кислоте понижается с увеличением их молекулярного веса. Поэтому удалять сернистые соединения из высококипящих фракций нефти серной кислотой неэффективно. [c.73] Вернуться к основной статье