ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость против окисления молекулярным кислородом из "Технология переработки нефти и газа Часть 3" Нп один нз основных показателей качеств минеральных масел не имеет столь важного значения при зксплуатацип, как сопротивляемость окислению кислородом. Углеводороды различных классов неодинаково реагируют с кислородом и образуют при этом различные продукты реакции. [c.40] Работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова, Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна, К- И. Иванова, Г. С. Петрова, Ларсена и Арм-филда и других исследователей позволили изучить различные продукты, получающиеся при окислении масел, выяснить связь между строением углеводородов и их окисляемостью и объяснить механизм процессов образования продуктов окисления и торможения протекающих реакций. [c.40] Прежде чем изучать окисляемость масел и роль образующихся продуктов окисления с точки зрения их влияния па смазываемые металлические поверхности, необходимо охарактеризовать явления, вызываемые наличием в масле продуктов окисления. [c.41] Образующиеся при окислении масел вещества можно разделить на нейтральные и кислые. К нейтральным относятся спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, смолы и асфальтены. Спирты и сложные эфиры не оказывают отрицательного влияния на свойства масел. Альдегиды и кетоны могут образовывать продукты конденсации, вследствие чего вязкость масел может несколько повышаться. В присутствии смол и асфальтенов вязкость и коксуемость масел повышаются. Помимо этого, при образовании асфальтенов и продуктов их конденсации (карбенов) появляются темные осадки, отлагающиеся в маслопроводах, холодильниках и на смазываемых деталях. [c.41] Образование кислот — одно из основных направлений реакции окисления углеводородов минеральных масел. В составе продуктов глубокого окисления масел имеются низкомолекулярные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и т. д., а также высокомолекулярные кислоты с количеством углеродных атомов до 22. Эти кислоты получаются при окислении парафиновых, нафтеновых и алкилзамещенных ароматических углеводородов. Низкомолекулярные кислоты способны активно действовать на металлы, вызывая их коррозию. Они образуются иногда и при неглубоком окислении масел, например в случае очень разветвленных цепей в углеводороде. [c.41] Образующиеся соли органических кислот в обычных температурных условиях работы масла слабо растворяются в нем и отлагаются в маслопроводах, холодильниках, на фильтрах в картере двигателя и на смазываемых деталях в виде вязкого осадка — шлама. Отложения шла.ма нарушают нормальную работу механизма. Образующиеся мыла, являясь гидрофобными эмульгаторами, вызывают образование стойких эмульсий масла и воды в системах, где возможно появление воды (в паровых турбогенераторах, в картере автомобильного двигателя и т. д.). Из-за нарушения нормального отстоя воды от масла понижается качество смазки и может произойти авария двигателя и машины. [c.42] В результате появления в работающем масле слаборастворимых в нем окси- и кетокислот на смазываемых деталях, фильтрах и т. д. образуются липкие отложения, что нарушает режим смазки. Отлагаясь на более горячих деталях, окси- и кетокислоты подвергаются окислительной конденсации и образуют твердые лакообразные вещества (эстолиды) на поверхности поршней, а также твердые коксообразные продукты в поршневых канавках двигателей внутреннего сгорания или на клапанах и выхлопных трубах компрессоров. Из-за этих отложений уменьшается подвижность поршневых колец и поршней, что обусловливает износ цилиндропоршневой группы двигателя. В воздушных компрессорах отложения продуктов окисления масла (гидроперекисей) являются причиной взрыва компрессоров. [c.42] При углублении процесса окисления масла в нем накапливается большое количество карбоидов и карбенов, образующих взвесь в масле или отлагающихся на деталях. Кроме того, вследствие образования смолистых веществ резко увеличивается вязкость масла и уменьшается доступ его ко всем узлам трения. [c.42] Процесс превращения продуктов окисления ускоряется при повышении температуры. Поэтому в двигателе с большой тепло-напряженностью количество осадков и отложений всегда больше, чем в менее напряженном. двигателе. [c.42] Окисление нефтепродуктов молекулярным кислородом значительно ускоряется в присутствии катализаторов окисления. К их числу относятся металлы (такие, как медь, свинец, железо) и соли органических кислот. [c.42] Исследования показывают, что углубление очистки влияет на устойчивость масел против воздействия кислорода. [c.43] Данные Н. А. Буткова, приведенные в табл. 9, иллюстрируют сказанное. [c.43] Этот пример убедительно показывает, что с углублением очист-ки дистиллята сначала получается продукт лучшего качества, а при дальнейшем увеличении расхода реагента окисляемость масла резко повышается. [c.44] Влияние степени очистки масла на его окисляемость видно из рис. 3. [c.44] Ход кривой показывает, что в известных условиях очистки можно получить легкоокисляющийся (переочищенный) продукт. При увеличении расхода реагентов в процессе очистки устойчивость нефтепродукта против окисления вначале улучшается, а затем начинает резко падать. При этом после окисления масла его кислотность возрастает, повышается содержание продуктов уплотнения (смол), вязкость, коэффициент омыления и т. д. Устойчивость переочищенных продуктов против действия молекулярного кислорода становится настолько слабой, что в отдельных случаях невозможно их практическое применение. Рассматривая это явление, можно сделать вывод, что очистка дистиллята относительно небольшими количествами реагента приводит к извлечению нестабильных соединений, в результате чего получается продукт, достаточно устойчивый против действия кислорода. Увеличивая расход реагента, мы извлекаем какие-то соединения, при удалении которых понижается устойчивость конечного продукта против окисления. Очевидно, что нормальную степень очистки с точки зрения окисляемости будет иметь тот продукт, который очищен реагентом в количестве, соответствующем точке а на кривой рис. 3, выражающей оптимальную степень очистки дистиллята. Расход реагентов для достижения оптимальной степени очистки нефтепродукта зависит от химического состава нефтепродукта. [c.44] Резюмируя изложенное, мы приходим к весьма важному выводу, что в смесп углеводородов, входящих в состав нефтепродуктов, присутствуют соединения, тормозящие процесс окисления основных углев ДородоБ. Наряду с ними в нефтяных дистиллятах присутствуют соединения, легко подвергающиеся окислению. [c.44] К числу легкоокисляющихся соединений в маслах в первую очередь относятся непредельные углеводороды (продукты разложения) и смолистые вещества. [c.45] Способность нафтеновых углеводородов к окислению возрастает с увеличением их цикличности. [c.45] Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает в местах присоединения боковой цепи или соприкосновения колец полициклических соединений в обоих случаях окисление обусловливается наличием в молекуле третичного углеродного атома, к которому в первую очередь направляется атом кислорода. Глубокое окисление нафтеновых углеводородов в большинстве случаев сопровождается разрывом полиметиленового кольца. Жидкие нафтеновые углеводороды, входящие в состав масел, имеют длинные разветвленные цепи, содержащие третичный углеродный атом. Поэтому при окислении таких соединений реакция может протекать в первую очередь по боковой цепи. [c.45] Вернуться к основной статье