ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм сополимеризации из "Сополимеризация" Исследование сополимеризации акриловых мономеров было существенным и неотъемлемым этапом развития теорий полимеризации. Акриловые мономеры легко сополимеризуются с мономерами почти всех типов, даже с мономерами, гомополимеризация которых трудно осуществима. [c.451] Хотя о влиянии давления на процесс свободнорадикальной полимеризации было известно уже давно, первое сообщение о сополимеризации при высоком давлении появилось лишь недавно Была проведена инициированная динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты сополимеризация метилметакрилата и акрилонитрила при 70° С и давлении от 1 до 1000 ат. Полученные константы сополимеризации приведены в табл. Х1У.1. [c.452] С увеличением давления произведение констант стремится к 1 очевидно, это связано с приближением системы к состоянию, характеризующемуся одинаковой реакционной способностью обоих радикалов по отношению к каждому из мономеров. [c.452] Реакцию проводили в массе при 24° С под действием УФ-света в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбонитрила в качестве фотосенсибилизатора. [c.453] Величины X (Х 1) используются для расчета значений ф. При этом необходимо знать лишь состав смеси в мольных долях и константу сополимеризации для неполярного мономера. Соответствующие расчеты были проведены для систем бутилакрилат — стирол , метилметакрилат — винилацетат стирол — метилметакрилат и акрилонитрил — метилметакрилат Полученные результаты в пределах ошибки опыта совпадают с экспериментальными значениями ф. Хотя эти расчеты не очень точны, они все же свидетельствуют об определенном влиянии структуры цепи на скорость перекрестного обрыва и, следовательно, на общую скорость сополимеризации. [c.454] Другой трудностью при определении величины ф является отсутствие данных о том, как происходит обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования Например, для системы стирол — метилметакрилат среднее значение ф в случае рекомбинации должно составлять 30, а при диспропорционировании 14. Бевингтон с сотр. , используя радиоактивный динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, изучили сополимеризацию в этой системе и определили число радиоактивных атомов в цепи. При обрыве в результате рекомбинации каждая цепь должна содержать два радиоактивных атома, а при обрыве в результате диспропорционирования — лишь один. Данные, полученные в этой работе, приведены в табл. Х1У.З. Из этих данных очевидно преобладание рекомбинационного обрыва для всех смесей, кроме сильно обогащенных метилметакрилатом, и, в частности, преобладание перекрестного обрыва при всех концентрациях. Видно также влияние типа обрыва на величину ф. К сожалению, имеется очень мало данных о типе обрыва при сополимеризации в других системах. [c.455] Радиационная сополимеризация. При облучении р-частицами или у-лучами эквимолярных смесей метилметакрилата со стиролом в массе образуются сополимеры, содержащие 50,5—53 мол. % стирола. Аналогичные продукты были получены в таких растворителях, как толуол, диметилформамид и нитрометан хотя скорости сополимеризации при этом несколько меньше. Составы сополимеров и константы сополимеризации соответствуют свободно-радикальному механизму. Скорость сополимеризации уменьшается с ростом содержания стирола По радикальному механизму протекает также инициированная 7-лучами сополимеризация стирола с метилакрилатом и 2-винилпиридина с метилметакрилатом в массе или в бензольном растворе а также сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом в массе, диметилформамиде, толуоле нли пропионитриле при —78° С. [c.456] Явно выраженный катионный характер имеет сополимеризация метилметакрилата со стиролом в хлорированных алифатических углеводородах Содержание стирола в продуктах, полученных нз эквимолярных растворов мономеров в метиленхлориде или этил-клориде, составляет 80—90%. Содержание стирола возрастает при снижении температуры от 25 до —78° С. При —78° С скорость сополимеризации уменьшается с возрастанием доли метилметакрилата в смеси. [c.456] Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в метиленхлориде или триэтиламине протекает по анионному механизму 222, 223 причем метилметакрилат замедляет реакцию- Как и ожидалось, добавление к триэтил амину воды подавляет анионную реакцию и благоприятствует протеканию радикального процесса. По аналогии с данными для системы акрилонитрил — стирол было принято, что активными центрами являются анион-радикалы, способные взаимодействовать с различными мономерами в соответствии с их индивидуальной склонностью к различным типам полимеризации. Поэтому получаемые продукты представляют собой блоки, а не беспорядочные сополимеры. [c.456] Степень сшивания при у-облучении бутадиен-стирольного каучука (60 40) уменьшается на 50% при замене части стирола метилметакрилатом В результате деструкции сложпоэфирных звеньев происходит разрыв полимерных цепей, а затрата энергии на протекание этого процесса уменьшает количество энергии, затрачиваемой на гелеобразование. Использование 10—20% метилметакрилата приводит к такому же защитному действию, как и замена половины всего количества диена стиролом, причем получаемый каучук имеет превосходные физические свойства. [c.457] Вернуться к основной статье