ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная сополимеризацпя под действием облучения из "Сополимеризация" Детальное рассмотрение экспериментальных данных по катионной сополимеризации, однако, показывает, что ряд наблюдаемых фактов до сих пор неправомерно объясняли влиянием ДП. По-види-мому, помимо ДП (или электростатических и полярных факторов в целом), определяющую роль должен играть другой, пока еще неизвестный параметр (или параметры). Несмотря на такое довольно неопределенное положение, далее будет предпринята попытка систематически изложить имеющийся материал. [c.251] В отличие от указанных исследований, в которых ДП оказывает лишь небольшое влияние на состав сополимера, известен ряд случаев, когда растворитель сильно влияет на константы сополимеризации. [c.251] Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251] Б присутствии хлорного олова сополимеризация протекает в нитробензоле, но не протекает в гексане. Это можно объяснить предположив, что нитробензол служит сокатализатором для хлорного олова. Однако последнее маловероятно, так как в рассматриваемых опытах, по-видимому, присутствовала влага, которая, как было показано является сокатализатором. [c.252] Отсутствие сополимеризации в гексане, вероятно, обусловлено совместным влиянием медленного инициирования и прочной ассоциации ионных пар в этом мало полярном растворителе. Бромистый алюминий в аналогичных уловиях образует сополимер это, по-видимому, свидетельствует о том, что инициирование с А1Вгз протекает быстрее, чем с Sn I . Это коррелирует с результатами, полученными в лаборатории автора, согласно которым изобутилен быстро полимеризуется в гексане в присутствии АШгд, но очень медленно — в присутствии Sn l4. [c.252] Полученные результаты можно объяснить преимущественной сольватацией. В растворителе с низкой ДП (толуол) а-метилстирол, по-видимому, сольватирует в основном растущую ионную пару, и включение звеньев а-метилстирола в цепь ускоряется. В растворителе с высокой ДП (нитробензол) ионы, очевидно, сольватиро-ваны молекулами нитробензола и стирол может более успешно конкурировать с а-метилстиролом. [c.253] Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253] Постоянство констант сополимеризации показывает, что в системе стирол—п-хлорстирол рост цепи не зависит от ДП . В этом случае от ДП по меньшей мере зависят инициирование и обрыв. С другими мономерами, однако, реакция роста также зависит от ДП. К сожалению, ни в одной из указанных работ не приведены данные о скоростях реакций. [c.253] Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254] Значения г, полученные в чистом четыреххлористом углероде и в смесях его с нитробензолом, очень близки. Однако совершенно другие значения получаются в чистом нитробензоле. Эти результаты трудно объяснить преимущественной сольватацией. [c.254] Некоторые другие данные, полученные згказанными авторами, также довольно неожиданны. Так, оказывается, что в толуоле в присутствии четыреххлористого титана при 0° С значения (стирол) и г2 (п-метилстирол) равны 0,54 и 3,6, в то время как (тот же противоион п та нее температура) в четыреххлористом углероде они равны 0,32 п 1,08, а в нитробензоле соответственно 0,68 и 1,10. Это очень трудно объяснить. [c.254] Зависимость констант сополимеризации от температуры исследовали сравнительно мало. Известно, что на константы сополимеризации влияет концентрация мономера, природа противоиона и растворителя. Трудно сравнивать результаты различных исследований, так как они проводились не в одинаковых условиях, и выявить влияние температуры можно только путем прямых опытов. [c.255] К сожалению, не было указано, какой из этих растворителей применяли. Хорошо известно активное участие толуола в ограничении роста цепи, в то время как бензол сравнительно инертен. [c.255] Тобольский и Будро нашли, что в системе стирол—и-метил-стирол—четыреххлористый титан — толуол при повышении температуры от —78 до 0° С константа сополимеризации второго мономера почти утраивалась, а константа стирола оставалась по существу неизменной. [c.256] Результаты Овербергера и др. полученные с парой а-метил стирол—га-хлорстирол при —78° С, можно сопоставить с данными Сметса и Де Хаеса определенными при 0° С. При изменении температуры от О до —78° С значение (а-метилстирол) возрастает от 15 до 28, в то время как (га-хлорстирол) уменьшается от 0,35 до 0,12. Эти наблюдения 92, 106, 110, 124 можно объЯСНИТЬ, предположив, что конкурирующие элементарные стадии а). . . — 1 -Ь Мх и б). ..-Сх-ЬМа имеют разные энергии и энтропии активации. Если с повышением температуры скорость реакции а) возрастает быстрее, чем скорость реакции б), то константа сополимеризации повышается. В противоположном случае г должна уменьшаться при повышении температуры. [c.256] Вариант, в котором одна из констант -сополимеризации (Г1) уменьшается, а другая ( 2) увеличивается при понижении температуры можно проанализировать следующим образом. Уменьшение ) может быть вызвано либо уменьшением /сц, либо повышением А 12 аналогично г , возрастает при повышении или при понижении к- у. [c.256] Зависимость констант сополимеризации от температуры в системе изобутилен — стирол (числа у кривых — концентрация катализатора в вес. %). [c.256] Следовательно, в упомянутых случаях АЕ ч н аценафтилен и га-хлорстирол 11 менее активны, чем их сополимеры, в реакциях присоединения к расгуш,ей цепи. [c.257] Вернуться к основной статье