ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Блоксополимерьг, содержащие этилен в качестве одного из компонентов. Г. Бир, Г. Леманн из "Сополимеризация" Полимеризация первого и второго мономеров может осуществляться по совершенно разным механизмам. Как правило, в рассматриваемых системах статистические сополимеры не образуются, так как на каждой стадии процесса присутствует только один мономер. [c.129] При статистической сополимеризации различные мономеры находятся в контакте с инициатором или с растущей цепью и статистически чередуются в коротких последовательностях, образуя макромолекулы структуры ААВВВАВАААВАВВ. Обычно используются инициаторы, действие которых на все взятые мономеры приблизительно одинаково. Соотношение, в котором мономеры входят в полимер, часто отличается от соответствующего соотношения в исходной мономерной смеси, так как мономеры различаются реакционной способностью и полярностью двойной связи. [c.129] В методах, применяющихся для получения блоксополимеров, содержащих этилен, как и при привитой полимеризации, различные мономеры полимеризуют последовательно. Если необходимо, чередование можно повторить многократно. [c.129] НИИ мономера В в системе все еще присутствует мономер А, то образующийся сополимер может содержать блоки со статистическим распределением в них звеньев А и В. [c.130] Другой метод получения блоксополимеров состоит в разрыве полимерной цепи, образуемой звеньями А (в отличие от привитой полимеризации разрывается главная цепь), и полимеризации мономера В на местах разрыва, которые являются радикальными или ионными активными центрами. [c.130] Если различные мономеры вводят в реактор не в смеси, а последовательно, то отношение, в котором они входят в полимер, легко может быть предопределено. В большинстве случаев при статистической сополимеризации такой возможности не имеется. [c.130] Метод блоксонолимеризации открывает широкие возможности для получения продуктов с заданными структурой и свойствами. [c.130] Структуры VII и XI могут быть получены только в особых условиях. Для высших а-олефинов, диенов и полиенов существует еще большее число возможных присоединений. [c.132] Применение более двух мономеров создает возможности для дальнейшего изменения структуры. В ряду рассмотренных выше структур значительные изменения можно вызвать варьированием исходных соотношений мономеров, другими словами, изменением длины определенных последовательностей. Таким путем можно, например, убедиться в том, что свойства блоксополимеров I—IV в большей или меньшей степени похожи на свойства одного из гомополимеров. Введением в структуру IV более длтных блоков Ь в и соответственно более коротких блоков Ьд и Ьв можно получить сополимер V. Постепенный переход к структурам, подобным находящимся в статистическом сополимере, можно осуществить введением в полимеры I—IV очень коротких блоков. [c.132] В реальных условиях не всегда удается получить описанные блоксополимеры в чистом виде. Как и в случае привитой полимеризации, наряду с блоксополимерами могут образовываться гомополимеры различных мономеров. [c.132] Блоксополимеры могут также образовываться как побочные продукты при привитой сополимеризации, если активируются концы цепей основного полимера. Тип применяемого инициатора и условия полимеризации могут, как и при гомополимеризации, оказывать значительное влияние на структуру и свойства блоксополимеров. [c.132] Если одним из компонентов систем, описанных в настоящем разделе, является этилен, то, естественно, получаются этиленсодержащие блоксополимеры, которые будут далее рассмотрены более подробно. [c.132] При синтезе по методу чередования на практике часто сначала получают блок Ьа, затем удаляют мономер А, после этого вводят следующий мономер В и т. д. Поэтому для получения блоксополимеров (а не только смесей гомополимеров) необходимо выполнить второе условие. Активные концы цепи В должны быть устойчивыми в отсутствие мономеров. Стабильности активных центров препятствуют возможные реакции перегруппировки или взаимодействие активных центров между собой, а также их способность реагировать с растворителем или даже с компонентами каталитической системы. [c.133] Когда среднее время роста молекулярных цепей меньше, чем время образования блоков, получаются в основном смеси гомополимеров. Если для синтеза блоксополимеров применяют метод, в котором макромолекулу, состоящую из звеньев А, расщепляют с образованием фрагментов, имеющих активные концевые группы, и эти фрагменты затем в виде блоков Ьд взаимодействуют с мономером В, макромолекулы А, как и при привитой полимеризации, могут быть получены предварительно любым способом. Тогда среднее время роста блоков может быть очень коротким на всех стадиях полимеризации и наличие стабильных активных концевых групп не является необходимым. [c.133] однако, блоксополимеры не должны содержать привитых иолимеров, необходимо, чтобы при расщеплении полимерных цепей А на них не появлялись активные центры, способные инициировать образование боковых цепей. В качестве побочной реакции можно присоединить образование гомополимера, например в результате термической активации. В этом случае наблюдается широкое распределение по длинам последовательностей звеньев А и соответственно широкое распределение по молекулярным весам блоков Ьд. Можно регулировать длину этих последовательностей, используя полимер со слабыми связями, например блоксополимер, где блоки одного типа легче подвержены разрыву. [c.133] Второе и третье условия, необходимые для синтеза блоксополимеров, а именно стабильность активных концов цепи в отсутствие и в присутствии мономеров, не выполняются в большинстве процессов радикальной полимеризации. Обычно рост молекулярной цепи происходит в течение секунд или долей секунды. После этого цепь становится неактивной и образования блока не происходит. [c.133] Более того, в реакциях радикальной полимеризации один радикал часто инициирует образование нескольких макромолекул в результате реакций передачи цепи, что также затрудняет осуществление блок сополимеризации. Так как в реакциях передачи цепи могут принимать участие макромолекулы, во многих случаях происходит привитая, а не блоксополимеризация. [c.134] В настоящее время не известен ни один блоксополимер, содержащий этилен, в котором этиленовый блок был получен в условиях изученного процесса высокого давления при радикальном инициировании, когда рост цепи мономера В продолжается после удаления непрореагировавшего этилена. Радикалы на концах полиэтиленовых цепей для этой цели непригодны. [c.134] При полимеризации мономера А передачи цепи не происходит. Рост цепи продолжается до тех пор, пока мономер полностью не израсходуется. Активные концы цепей сохраняют реакционную способность даже в отсутствие мономера и дезактивируются только при добавлении воды, спирта, кислорода и других полярных веществ. В методе, описанном Шварцем, выполняются условия, необходимые для проведения чередующейся блоксополимеризации. Однако этот процесс не был и, по-видимому, не может быть использован для пол чения этиленсодержащих блоксополимеров. [c.134] В большинстве методов получения этиленсодержащих блоксополимеров применяют смешанные металлоорганические катализаторы , как они были названы впервые получившим их Циглером . Эти катализаторы образуются путем смешения элементов I—П1 групп периодической системы элементов или их соединений (гидридов, алкилов, арилов) с соединениями элементов IV—УП1 групп. В бо.чьшинстве случаев применяются смеси алюминийорганических соединений с соединениями титана или ванадия. [c.134] Вернуться к основной статье