ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры других моноолефинов из "Сополимеризация" Беннинг с сотр. сообщили о получении сополимеров этилена с бутеном-1, а также этилена с пропиленом на Т1С12, активированном в результате размола, но не содержащем металлоорганических восстановителей. Хотя в этом случае константы сополимеризации и не были рассчитаны, реакционная способность бутена-1 при сополимеризации с этиленом, по-видимому, также ниже реакционной способности пропилена в реакции сополимеризации пропилена и этилена в аналогичных условиях. [c.125] В патентной литературе описаны многочисленные примеры сополимеризации различных моноолефинов на каталитических системах циглеровского типа. Изучена сополимеризация этилена с 2-метилпропеном-1, стиролом, замещенными стиролами и замещенными бицикло-[2,2,1 ]-2-гептенами, а также пропилена со стиролом. [c.125] Некоторые данные, приведенные в настоящей главе, являются, по-видимому, противоречивыми. Авторы дали этим результатам собственную оценку. [c.125] Активность различных катализаторов циглеровского типа по отношению к этилену и пропилену может изменяться в широких пределах. Даже при смешении одного соединения переходного металла с одним алкилпроизводным алюминия легко получить два типа активных центров. Вероятность существования в одной и той же реакционной смеси более двух или, самое большое, трех типов активных центров крайне мала. Поэтому мы считаем, что в большинстве случаев наличие очень широкого и непрерывного распределения по составу объясняется чисто механическими причинами. Если эти причины (наличие твердых или гелеобразных частиц полимера, которые избирательно затрудняют диффузию этилена к активному центру изменение концентрации растворенного мономера во времени) устранить, то можно найти каталитические системы, способствующие образованию лишь одного типа активных центров, на которых можно получить сополимеры, аднородные по составу, с наиболее вероятным молекулярно-весовым распределением MJM, = 2). [c.125] Наиболее широко изученные хорошие катализаторы состоят из соединений ванадия (валентность ванадия — три или выше) и алкилпроизодных алюминия. В состав одного из компонентов должен входить галоген. Раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную смесь в присутствии мономера предпочтительно. Средняя продолжительность жизни активного катализатора невелика и составляет при 30° С приблизительно 5—10 мин. [c.125] Уменьшение активности катализатора в ходе реакции, по-видимому, описывается кинетическим уравнением второго порядка, однако природа этого процесса существенно сложнее простой бимолекулярной реакции дезактивации растущих цепей. Полная потеря активности соответствует переходу всего ванадия в двухвалентное состояние. [c.126] Этилен полимеризуется значительно легче, чем пропилен. Характер сополимеризации близок к идеальному, и произведение = = 1,0 0,1. Для всех исследованных ванадиевых катализаторов, применяемых совместно с алюминийалкилом и обеспечивающих получение однородных продуктов, = 23 3 при температуре полимеризации 30° С и = 17 3 — при 50° С. По-видимому, этилен и пропилен распределены в этих сополимерах по закону случая. Любые данные, противоречащие этому предположению, следует принимать с осторожностью в большинстве опубликованных работ исследовались очень неоднородные по составу продукты. [c.126] Вернуться к основной статье