ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Сополимеризация" Сополимеризация олефинов под действием окислов металлов на носителе с образованием жидких полимеров известна и используется на практике по крайней мере два десятилетия. [c.83] Особенностью окиси кобальта, нанесенной на древесный уголь и окиси никеля, нанесенной на алюмосиликат, является их способность полимеризовать этилен так же хорошо, как и другие низкомолекулярные олефины. Однако только в последнее время в литературе появились сообщения о том, что при полимеризации под действием окислов металлов на носителе можно получить твердые высокомолекулярные полиолефины. [c.83] При использовании в качестве катализаторов окислов металлов на носителе можно получать полиэтилен при давлении, не превышающем нескольких атмосфер, в противоположность процессу, который был разработан английскими исследователями в 1930 г. и в котором применяются исключительно высокие давления Кроме того, полиэтилен, полученный на окисных катализаторах, заметно отличается от выпускаемого промышленностью так называемого полиэтилена высокого давления повышенной кристалличностью и плотностью для него характерна высокая прочность при растяжении, жесткость и твердость. Эти полимеры называют полимерами низкого давления или высокой плотности, чтобы отличить их от обычного полимера низкой плотности. [c.83] Степень кристалличности полиэтилена можно регулировать, изменяя количество коротких разветвлений путем сополимеризации с а-олефинами. Возможность изменения степени кристалличности полиэтилена еще больше расширяет области его применения. [c.83] Наиболее важным промышленным катализатором является катализатор Филлипса, состоящий главным образом из окиси хрома, нанесенной на двуокись крелшия, или алюмосиликат. Катализатор готовят пропиткой двуокиси кремния или алюмосиликата водным раствором растворимых хромовых соединений (1—5% от массы катализатора), таких, как хромовый ангидрид или азотнокислый хром. [c.83] После сушки катализатор активируют в потоке воздуха при 400— 850° С. Хромовые соединения при повышенной температуре превращаются главным образом в СгОз- Взятая в отдельности окись хрома при этих температурах стабильна только в виде СгаОз- Но окись хрома, распределенная на носителе, стабилизуется, превращаясь в соединения с валентностью хрома, равной 6. Этот исключительно важный факт (который, может быть, не общепризнан указывает на протекание реакции между окисью хрома и подложкой. Окись шестивалентного хрома можно легко удалить с активированного катализатора выщелачиванием в воде. Это свидетельствует о том, что связь между СгОз и двуокисью кремния возникает в ходе акти-вации только после удаления воды из подложки. После окончания активации катализатор охлаждают до комнатной температуры и до использования хранят в сухом воздухе или в инертном газе. [c.84] Окислы переходных металлов V или VI группы, нанесенные на трудно восстанавливаемую окись металла и промотированные алкилами щелочных металлов, также служат катализаторами полимеризации этилена и других олефинов Так, окись ванадия, нанесенная на глинозем и восстановленная водородом при 480° С, в сочетании с натрийамилом образует каталитическую систему, на которой получают полиэтилен с высоким выходом. [c.85] Окислы металлов преимущественно наносят на глинозем, двуокись кремния или алюмосиликат. Упоминаются другие трудно-восстанавливаемые окислы, такие, как окислы титана циркония 19-2 . 33 тория и германия но они не только менее эффективны, но и более дороги. Помимо окислов, в качестве носителей можно использовать фтористый алюминий и сульфат алюминия правда, эти материалы после активации на воздухе при 500° С могут содержать окись алюминия. Можно применять также древесный уголь, но, как показано, в некоторых случаях активность катализатора зависит от наличия окисных примесей в древесном угле. [c.85] Большинство каталитических ядов — сильно полярные соединения, отравляющее действие которых, вероятно, обусловлено тем, что они прочно соединяются с центрами полимеризации, предотвращая тем самым связывание молекулы олефина. Отравляющее действие некоторых из этих соединений на окиснохромовые катализаторы до некоторой степени обратимо. Если сначала подвергнуть катализатор действию ядов, введенных в небольших концентрациях, скорость полимеризации будет очень низкой. Если затем начать удалять лды из реакционной смеси, скорость полимеризации постепенно увеличивается. [c.86] Другой способ — полимеризация в шламме, иЛи суспензионный процесс. Температура реакции при этом ниже температуры размягчения полимера и ниже температуры, при которой заметное количество полимера растворяется в разбавителе Обычно применяют такой углеводородный разбавитель, который является плохим растворителем для полимера. Гранулированный полиэтилен можно также получить без использования жидких разбавителей. В этом случае катализатор суспендируют в газе или перемешивают его механическим путем К процессам такого же типа относится полимеризация олефинов в газовой фазе на твердом катализаторе с последующим отделением полимера от катализатора экстракцией . [c.86] Температуру реакции выбирают в интервале от 125 до 175° С для процесса Филлипса и от 200 до 260° С — для процесса Стандарт Ойл. Выбор температуры определяется заданным молекулярным весом полимера и типом катализатора. [c.87] Давление в реакторе обычно составляет 20—30 ат для процесса Филлипса и 40—60 ат — для процесса Стандарт Ойл. Такое различие обусловлено главным образом разницей между рабочими температурами. Более высокие давления требуются для поддержания необходимой концентрации этилена в растворе при более высоких температурах, применяющихся в процессе Стандарт Ойл. В обоих процессах концентрация этилена или смеси этилена с а-олефином в растворителе составляет от 3 до 8%. С увеличением концентрации этилена повышается скорость реакции и молекулярный вес полимера Продукт выводится из реактора, а непрореагировавшие мопомерьг отгоняются и возвращаются в процесс. Катализатор, суспендированный в растворе полимера, отделяют центрифугированием или фильтрованием. После удаления катализатора растворитель отгоняют с паром и также возвращают в процесс. По другому методу отделения полимера от растворителя предусматривается охлаждение раствора полимера ниже температуры осаждения и последующее отделение твердого полимера фильтрацией. [c.87] После удаления растворителя полимер прессуют и затем гранулируют. Стабилизаторы или антиоксиданты обычно добавляют в полимер на стадиях переработки. [c.88] Вернуться к основной статье