ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проверка правильности обобщенных уравнений сополимеризации из "Сополимеризация" В ряде статей в- для объяснения значительных отклонений от обычного характера сополимеризации, наблюдаемых в многочисленных системах, содержащих мономеры высокой полярности, или такие, в которых существенную роль при сополимеризации играют стерические препятствия (примером может служить рассмотренная выше система стирол — фумаронитрил), были предложены обобщенные уравнения сополимеризации. Для значительного числа систем было продемонстрировано превосходное совпадение экспериментальных данных с результатами, рассчитанными по этим новым обобщенным уравнениям. В дополнение к экспериментальным данным в качестве разумного обоснования справедливости этих уравнений [выведенных из обычного уравнения сополимеризации и уравнения, учитывающего влияние предпоследнего звена (5)] были предложены подразумеваемые в них логические прогрессии. [c.27] При радикальной сополимеризации в системах, содержащих мономеры с объемными заместителями, например а-метилстирол, присоединение его к растущему радикалу с концевым а-метилсти-рольным звеном возможно лишь в присутствии сильно полярных мономеров типа акрилонитрила или фумаронитрила. Было показано, что при этом молекула а-метилстирол а не может присоединиться к последовательности из трех а-метилстирольных звеньев и было предложено использовать в этом случае обобщенные уравнения. [c.28] До того как были выведены обобщенные уравнения, особые трудности встречались при попытках теоретически объяснить соно-лимеризацию малеинового ангидрида. Ниже проведена проверка уравнений, пригодных для описания таких систем (например, стирол — малеиновый ангидрид), в которых при конкуренции реакций присоединения мономеров к радикалу играют роль звенья, отделенные от этого радикала даже четырьмя звеньями (включая концевое). [c.28] Для проверки обобщенных уравнений необходимо применить теорию регулярных цепей Маркова. В таком последовательно протекающем процессе, как присоединение молекул мономеров к растущей цепи, когда можно приписать определенную вероятность каждому акту присоединения мономера, вероятность нахождения системы в каждом из возможных состояний после п присоединений равна яР (где я — вероятность первого присоединения и Р — матрица регулярного перехода). Кроме того, для любого вектора вероятности я величина яР при п—уоо стремится к предельному значению этого вектора а. Так как для высокомолекулярного полимера число актов присоединения велик , можно с уверенностью сказать, что вероятность нахонодения системы в определенном состоянии после п актов присоединения равна а, т. е. предельному вектору марковской цени. Этот вектор определяется матрицей регулярного перехода Р. [c.28] Как было указано выше, уравнение (32) превосходно согласуется с данными, полученными при исследовании системы стирол — фумаронитрил . [c.31] Вернуться к основной статье