ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы и металлорганические соединения из "Неорганическая химия" Лантаноиды ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду в качестве донорных атомов лигандов. В присутствии воды комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются (исключая Р ) галогены, азот и сера, неустойчивы. Отсутствие значительного взаимодействия с 4/-орбиталями сводит к минимуму энергию СКП, что уменьшает устойчивость комплексов, но приводит к большему разнообразию в геометрии и координационных числах, например, когда от октаэдрического комплекса осуществляется переход к тригонально-призматической или квадратно-антипризма-тической форме. Кроме того, комплексы легко диссоциируют в растворе. [c.545] Существенное различие проявляется в тенденции к увеличению координационного числа в лантаноидных и актиноидных комплексах. Это особенно заметно у начальных элементов, когда большие по размерам атомы этих элементов координируют небольшие лиганды. Такой эффект проявляется, например, в кристаллах галогенидов лантаноидов ЬпХз. Для лантана координационное число 9 встречается во всех галогенидах, за исключением Lais, а для лютеция только во фториде координационное число больше 6. В растворе степень гидратации также уменьшается при движении вдоль ряда лантаноидов. Это объясняется, в частности, такими данными, как парциальные мольные объемы гидратированных ионов Ln + [15]. Поскольку размеры центрального атома уменьшаются, следовательно, сим-батно уменьшается и парциальный объем, а с ним и число возможных лигандов вокруг комплексообразователя. Для атома Sm исключается одна молекула воды из координационной сферы, и мольный объем из-за этого немного увеличивается, но, начиная с ТЬ, опять уменьшается (рис. 16.8). Аквакомплексы Sm и Gd имеют КЧ = 9 и 8. [c.546] Трудность разделения ионов лантаноидов(III) связана со схожестью их размеров и зарядов. На первых порах разделение было основано на небольших различиях в растворимости их солей и использовалось в схемах фракционной кристаллизации и осаждения карбонатов и оксалатов лантаноидов. Однако эти методы весьма трудоемки, многостадийны, и сегодня их уже не применяют. [c.546] Увеличение кислотности ионов лантаноидов(III) с ростом порядкового номера повышает способность к образованию комплексов, что можно использовать для разделения лантаноидов. На практике ионы Ln + осаждают на ионообменных смолах и вымывают оттуда комплексообразующими элюентамп, например, растворами цитратов. Теоретически вымывание должно происходить последовательно для разных лантаноидов (см. [c.546] Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547] Комплексы второго типа характеризуются ростом устойчивости с повышением порядкового номера для легких лантаноидов (подобно первому типу) с углом у гадолиния. Поведение более тяжелых лантаноидов неоднозначно, но чаще проявляется в практической неизменяемости устойчивости, а иногда даже в ее уменьшении с ростом порядкового номера. Положение иттрия на этих кривых различно, он часто располагается до гадолиния. [c.547] Необычное поведение комплексов второго типа обусловлено несколькими факторами. Во-первых, на положение иттрия может влиять поле лигандов, поскольку ион иттрия имеет конфигурацию благородного газа без с1- или /-орбиталей, которые и обеспечивают энергию СКП в ионах всех лантаноидов, за исключением 0(1 + и Ьи +. Это, правда, не объясняет поведения комплексов с ТЬ +—Ьи +. Во-вторых, аномальное поведение может быть результатом повышения координационного числа (КЧ 6), которое неодинаково вдоль ряда. У некоторого члена ряда уменьшение размеров иона может вызвать исключение одной донорной группы полидентатного лиганда из координационной сферы и уменьшить устойчивость комплекса. Такой элемент может располагаться в различных местах ряда в зависимости от геометрии и пространственных размеров полидентатного лиганда [17]. [c.548] Металлорганические соединения лантаноидов и актиноидов сильно отличаются от аналогичных соединений переходных металлов. Лантаноиды и актиноиды в противоположность -элементам образуют ионные циклопентадиениды Ьп(ср)з и Ап(ср)г вместо я-комплексов [22]. Лантаноидные комплексы являются кислотами Льюиса, образующими аддукты с фосфинами, сульфидами, а также с карбонильными и нитрозильными группами [23]. [c.548] Лантаноиды образуют подобные комплексы с использованием 4/-орбиталей так, известны комплексы [Ln( 8H8)2] и [Ln( 8H8)]+ для некоторых лантаноидов [28—30]. [c.550] Описание связей в таких л-комплексах до сих пор противоречиво одни авторы подчеркивают ковалентный характер связей [24,25], а другие — ионный, но с учетом вклада /-орбиталей атомов Ln и Ап в перекрывание [31—33]. [c.550] Устойчивость этих соединений приписана координационной жесткости этих комплексов (рис. 16.12). Действительно, три циклопентадиенильных лиганда расположены так, что вращение вокруг оси 0-связи U—С ограничено. Это подтверждается строением молекулы тетракис(циклопентадиенил)урана, в которой четвертый циклопентадиенильный лиганд удаляет остальные три на 10 пм от атома урана по сравнению с расстоянием в и(С5Н5)зС1 [38]. [c.550] Аналогичные соединения тория оказались термически даже более устойчивыми, чем соединения урана [39]. Соединения тория при осторожном нагревании до 170 °С отщепляют RH и дают бесцветный продукт. В этом продукте (рис. 16.13) два мостиковых циклопентадиенильных лиганда связаны а-связью с одним атомом тория (лоногагаго-связывание) и я-связью с другим атомом тория (пенгага го-связывание) [40]. [c.551] Вернуться к основной статье