ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлоцены из "Неорганическая химия" Правило Сиджвика выполняется для этого типа металлорганических соединений не так последовательно, как для карбонилов, нитрозилов и их производных. Например, кроме ферроцена [Ре(ср)2], являющегося первым среди синтезированных металлоценов, известны соединения [М(ср)2] для ряда других З -эле-ментов (М=Сг, Со, N1), для которых правило Синджвика не может выполняться. При этом только ферроцен проявляет исключительную термическую устойчивость (не разлагается до 500 °С) и нечувствителен к окислению кислородом воздуха. Кобальтоцен [Со(ср)2] (37 е-) уже легко окисляется до иона Со(ср)2]+ ко торый по термической устойчивости напоминает ферроцен. [c.425] Смешанные карбонилциклопентадиенильные комплексы известны для всех металлов от ванадия до никеля [У(СО)4(ср)], [Сг2(СО)б(ср)2], [Мп(СО)з(ср)], [Ре2(СО)4(ср)2]ЛСо(СО)2(ср)] и [Ы12(СО)2(ср)2]. Интересно, что эти соединения для выполнения правила Сиджвика либо мономерны (для элементов с нечетными порядковыми номерами — V,Мп и Со), либо димерны (для элементов с четными порядковыми номерами — Сг, Ре и N1). [c.426] Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [Ре(СО)2(ср)2]. Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой — ст-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Такое предсказание оправдывается на практике (см. ниже). Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [c.426] Для заполнения всех связывающих и несвязывающих орбита-лей (но не разрыхляющих) требуется девять пар электронов. Таким образом, правило Сиджвика отражает заполнение устойчивых МО. [c.429] Диаграмма рис. 13.14 позволяет предсказать магнитные свойства металлоценов (M = Ti — Со). Так, парамагнитность [У(ср)г]+ и [У(ср)г] обусловлена двумя и тремя неспаренными электронами (4 и e gu g соответственно). [c.429] Он представляет собой твердое белое вещество, устойчивое в сухом азоте, и является хорошим источником циклопентадиенид-ионов. [c.429] Ферроцен, таким образом, имеет большее сходство с тиофеном и фенолом, чем с бензолом, который не вступает в реакцию конденсации Манниха. [c.430] Продукт ПОЧТИ целиком является 1,Г-изомером (ацетильные группы в различных циклах) 1,2-изомер присутствует только как примесь. То, что замещение протекает во втором цикле, говорит о переходе электронов от цикла к циклу через атом железа существование для Ре(С5Н4СОСНз)2 только одного изомера свидетельствует о свободном вращении циклов относительно друг друга. [c.430] Некоторые металлоцены можно окислить. Ферроцен теряет электрон трудно, поскольку нарушается конфигурация благородного газа. В то же время кобальтоцен легко окисляется до катиона кобальтициния, теряя тридцать седьмой (разрыхляющий) электрон. Никелоцен с двумя электронами на разрыхляющих орбиталях также может быть окислен, хотя у него удаляется только один электрон с образованием не очень устойчивого катиона никелициния. [c.432] Образующаяся трехэлектронная л-система подобна таковой в аллильных комплексах (см. разд. 13.6). [c.433] В типичных металлоценах [М(ср)2] связи С—С имеют равную длину, а сами циклы параллельны. Имеется, однако, несколько производных, в которых кольца наклонены одно по отношению к другому. Например, [Ке(ср)2Н] и [Т1 (ср)2С12]5 (рис. 13.16), в которых пространственное включение дополнительных лигандов препятствует параллельности колец. Кроме того, неподеленная пара электронов атомов 5п и РЬ приводит к аналогичному вращению колец в [5п(ср)2] и [РЬ(срЬ]. Наконец, имеются соединения с более чем двумя циклопентадие-нильными группами. Примерами являются трис (циклопентадие-нил)титан и тетракис(циклопентадиенил)уран (см. рис. 13.16). Другой тип строения имеет ион [Н12(ср)з]+ с послойным расположением атомов никеля и циклопентадиенильных циклов (рис. 13.17) [58,59]. [c.434] Строение комплекса (циклопентадиенил) (трифенилфосфин) медь изучено детально [60]. Связи С—С в нем имеют длину 139,9 0,6 пм, атомы водорода слегка приподняты над плоскостью углеродного остова в направлении металла. Подобные результаты были получены и для дибензолхрома [61] и бис (циклопентадиенил) хрома [62]. [c.435] Как и в случае фульваленового комплекса, устойчивость достигается за счет образования связи углерод — углерод. Данный комплекс удовлетворяет правилу Сиджвика. [c.436] Такие соединения считаются солеподобными (ионные кристаллы) и обычно называются циклопентадиенидами металлов, а не комплексами, хотя деление это до некоторой степени произвольное. Так, хотя циклопентадиениды лантаноидов обычно относят к ионным, в них определенно присутствует ковалентная составляющая. [c.437] Сэндвичевая структура является самой устойчивой не только для ковалентных комплексов, использующих -орбитали, но н для ионных кристаллов — для катиона и двух отрицательно заряженных циклов. Интересно и необычно строение комплекса бериллия. Предложены два возможных строения [Ве(ср)г]. Первое основано на интерпретации данных по дифракции электронов в газовой фазе [65] (рис. 13.20, а). Атом бериллия приближен к одному циклу, расстояние между двумя циклами (337 пм) определяется отталкиванием между ними, что вытекает из ван-дер-ваальсова радиуса углерода (167—170 пм). Малый по размерам ион Ве + поляризует л-облако одного цикла, и образуются энергетически выгодные короткая ковалентная связь и длинная ионная связь. Второе возможное строение, по рентгеноструктурным данным, для твердого бериллоцена — смешанный сэндвич, содержащий а-связь металла с одним циклом и л-связь с другим [66] (рис. 13.20,6). [c.437] Это действительно так и подтверждено экспериментально. [c.438] Вернуться к основной статье