ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия переходных элементов из "Неорганическая химия" Обратимся к свойствам отдельных переходных элементов. Рассмотрим устойчивость, различие и сходство их соединений в различных степенях окисления. [c.385] Корреляция важных фактов в химии переходных элементов будет проведена на основе описанных ранее теорий. Большая часть материала по химии переходных элементов содержится в химии комплексных соедпненин (разд. 9 и 10), металлорганических соединений (разд. 13), лантаноидов и актиноидов (разд. 16) и биологических систем (разд. 18). Здесь будет уделено внимание изменению свойств переходных элементов вдоль периодов (5с — 7п, V — С(1, Ьа — Н ) и внутри групп Периодической системы, например, Т —2г—Н , Си—Ад—Аи, а также по устойчивости степеней окисления отдельных элементов. [c.385] По мере увеличения эффективного атомного номера в ряду переходных элементов размеры их атомов уменьшаются. Влияние поля лигандов нарушает эту закономерность, и на кривых зависимости ионных радиусов от порядкового номера появляются минимумы для й -ионов в низкоспиновом состоянии (рис. 10.17). Уменьшение ионных радиусов приводит к образованию более устойчивых комплексов свой вклад в устойчивость вносит и энергия стабилизации полем лигандов. Увеличение степени связывания -электронов с я-орбиталями лигандов (особенно для переходных элементов в низких степенях окисления) повышает мягкость ионов к концу переходных рядов. [c.385] Различия между переходными элементами разных периодов детально будут обсуждены ниже, а сейчас отметим лишь несколько характерных особенностей. Более тяжелые переходные металлы являются менее реакционноспособными, но они более легко окисляются до высших степеней окисления. Переходные элементы четвертого и пятого периодов более близки по энергиям ионизации (по сравнению с шестым периодом), но по химическим свойствам блил е элементы пятого и шестого периодов (их и рассматривают обычно вместе, а элементы четвертого периода отдельно). [c.385] Влияние лантаноидного сжатия не всегда приводит к уменьшению реакционной способности этих элементов. Так, у них наблюдается увеличение способности к использованию -орби-талей при образовании л-связей, примерами чего являются плоскоквадратные комплексы платины(II) и октаэдрические комплексы вольфрама (0) [1]. [c.386] Другими примерами соединений с низкими степенями окисления являются комплексы с тиолентиолатными лигандами (см. разд. 11.4) и с 2,2 -бипиридилом, в которых металл находится в степенях окисления (+1), (0) и даже (—I). [c.386] В табл. 12.2 приведены известные степени окисления и примеры соединений металлов первого переходного ряда (4 -эле-ментов). Можно отметить общую тенденцию изменения числа степеней окисления от минимального в начале и конце ряда (5с и 2п) до максимального в середине (Мп). Малое число степеней окисления для крайних членов ряда связано или с малым числом электронов, участвующих в образовании связей (5с, Т1), или с большим числом -электронов, не участвующих в образовании связей (Си, 2п). Устойчивость высоких степеней окисления последних членов ряда понижается с ростом эффективного атомного номера, поскольку при этом снижается энергия -орбиталей, т. е. растет инертность -электронов [2,3]. Элементы начала ряда почти не образуют соединений без участия -электронов. Так, соединения скандия (II) неизвестны. [c.386] Соединения титана(IV) более устойчивы, чем соединения титана (III), которые, в свою очередь, значительно более устойчивы, чем соединения титана(П). В конце ряда — для цинка — наоборот, единственной степенью окисления является (+11), а соединения никеля(II) намного устойчивее соединений никеля (III). Таким образом, в начале ряда, вплоть до марганца, устойчивыми будут соединения переходных элементов в максимальной степени окисления, равной сумме s- и -электронов (Ti Oa, V Oi, r 04 , Мп ОГ). а для последующих элементов (Fe, Со, Ni, Си, Zn) типичными будут степени окисления (+11) и (+III). [c.387] Вернуться к основной статье