ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах. Закономерность граяс-влияния из "Неорганическая химия" Повышенная устойчивость комплексов, содержащих хелатные циклы, называется хелат-эффектом. Наибольщий вклад в хелат-эффект вносит энтропийный фактор, который можно трактовать, исходя из статистических или вероятностных позиций. Повышенная устойчивость хелатных комплексов может быть обусловлена отличием их диссоциации от диссоциации нехелат-ных комплексов. Рассмотрим, например, этилендиаминовый и аммин-комплексы. Если молекула аммиака отрывается от комплекса, то она переходит в раствор, и вероятность ее возвращения в координационную сферу комплекса мала. С другой стороны, если одна аминогруппа этилендиамина отрывается от комплекса, то комплекс сохраняется благодаря тому, что вторая аминогруппа продолжает быть связанной с центральным атомом. Оторвавшаяся группа лишь немного сдвигается от первоначального положения и может снова присоединиться к атому металла. Поэтому этилендиаминовый комплекс обладает меньшей вероятностью диссоциации и, следовательно, должен быть более устойчивым, что и подтверждается экспериментально. [c.358] Поскольку связывание аммиака и этилендиамина весьма подобно, примем, что ДЯ этой реакции должно быть близко к нулю. В первом приближении значение Д5 этой реакции будет положительно и пропорционально разности числа присутствующих дискретных частиц в системе. Число частиц увеличивается в результате реакции, протекающей вправо и, следовательно, энтропийный фактор благоприятствует образованию комплекса [Со(еп)з] +. Положительное значение Д5 реакции отвечает вкладу в энергию Гиббса образования хелата, равному —10,0 кДж/моль на каждый образованный хелатный цикл. Однако такое простое рассмотрение приводит лишь к качественной оценке устойчивости [ 114]. [c.359] Хелат-эффект усиливается в комплексах с полидентатными лигандами, образующими несколько циклов с одним атомом металла. Максимальная стабилизация обнаружена для гекса-дентатных лигандов типа этилендиаминтетраацетат-иона (ООССНг) 2N H2 H2N (СНгСОО) 2 -. [c.359] Много работ посвящено исследованию строения плоских мак-роциклических лигандов. Они представляют собой особый тип полидентатных лигандов. В них донорные атомы заключены в большой плоский (или почти плоский) цикл, в середине которого располагается атом металла. Например, известны полиэфиры, в частности краун-эфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла практически в одной плоскости (рис. 11.43), а остальная часть молекулы находится в конформации корона . [c.360] Способность краун-эфиров образовывать комплексы и стабилизировать катионы щелочных элементов можно использовать для проведения синтезов, которые в других условиях затруднены или невозможны. [c.361] Рассмотрим соединение Сз+Аи-. На первый взгляд это соединение кажется несуществующим, так как представляет собой ионное соединение двух металлов в отличие от С5+1 . Однако значения энергии ионизации цезия и сродства к электрону золота и иода (или электроотрицательность золота, равная 2,54, и электроотрицательпость иода, равная 2,66) показывают, что существование такого соединения возможно. Если процесс его получения проводить путем смещивания двух металлов (Сз и Аи), то невозможно будет различить, что образовалось — ионное соединение или сплав. [c.361] Синтез такого ионного соединения можно осуществить, используя растворимость щелочных металлов в жидком аммиаке, высокую восстановительную способность свободного электрона по отнощению к золоту и устойчивость восстановленных частиц в жидком аммиаке. [c.361] Известны аналогичные, так называемые соли Цинтля, состоящие из катионов щелочных элементов и кластеров металлов в качестве анионов, которые существуют в растворе жидкого аммиака. Однако выделить их оказалось невозможным при удалении растворителя они превращались в сплавы. Стабилизация катионов с помощью комплексообразования с макроцик-лическими лигандами позволила выделить эти соединения и определить их строение. [c.362] Специфическая способность краун-эфиров и криптандов (см. ниже) стабилизировать соли щелочных металлов была использована для синтеза еще более маловероятного соединения. Так, получена кристаллическая соль Ма(макроцикл)+Ыа-, состоящая из плотноупакованных больших комплексных катионов и нат-рид-ионов в октаэдрических пустотах [125, 126]. [c.362] Синтез макроциклических комплексов и изучение их свойств важны для биохимии, поскольку многие соединения в живых организмах, как, например, хлорофилл, гемоглобин и цитохромы, содержат макроциклические порфириновые кольца, связанные с атомами металлов. Биосинтез этих молекул, возможно, включает некоторые стадии темплейтного синтеза. [c.363] Первая стадия обеих реакций представляет собой простое замещение, и поскольку все четыре присутствующих в исходном комплексе лиганда (или С1-, или ЫНз) одинаковы, положение вводимого лиганда однозначно. На второй стадии в каждой реакции потенциально может образоваться два продукта (либо цис-, либо транс-изомер), но на практике в первой реакции всегда образуется г(ыс-изомер, а во второй — транс-изомер. В обеих реакциях конечный продукт получается посредством замещения лиганда (в первой реакции С1-, во второй — ЫНз), находящегося в транс-положении к лиганду С1 . [c.364] ТО транс-влияние лиганда В больше, чем у лиганда А. [c.364] Следовательно, наибольшим транс-влиянием обладает лиганд N-, а наименьшим — Н2О. На практике транс-влияние проявляется в том, что во всех комплексах, имеющих плоскоквадратную форму, лиганды, находящиеся в транс-положении к другим лигандам, обладающим более сильным транс-влиянием, легче поддаются замещению в комплексах, чем лиганды, не подверженные действию такого транс-влияния. Следует подчеркнуть, что ряд транс-влияния имеет лишь качественное выражение. [c.365] Закономерность транс-влияния имеет большое практическое значение она позволяет предвидеть направление реакции замещения во внутренней сфере. Благодаря этому оказалось возможным синтезировать ряд соединений, пути получения которых без учета транс-влияния были бы неясны. [c.365] Кроме транс-влияния, в этом процессе реализуется то положение, что при прочих равных условиях связь металл — галоген слабее, чем связь металл — азот. Поэтому на второй стадии лиганд С1 , находящийся в транс-положении относительно другого лиганда С -, замещается легче, чем лиганд ЫНз. Протекание последней стадии свидетельствует о большем транс-влиянии лиганда Вг- по сравнению с С1 . [c.365] В этом синтезе транс-эффект предсказывает (как было показано выще) образование цис-изомера на первой стадии, а на последней стадии — замещение лиганда N 3 в гране-положении к лиганду С1- (а не в транс-положении к пиридину). Направление реакции на второй стадии определяется слабой связью платина— хлор. Она же могла бы привести к замещению пиридина на третьей стадии, но на практике получается, что лиганд Вг замещает МНз, а не С1 . Это и свидетельствует о том, что закономерность транс-влияния дает только качественную информацию относительно того, какие лиганды будут более подвижными (чем они были бы в отсутствие транс-влияния) и не дает никакой информации об абсолютной подвижности различных лигандов. [c.366] В первой реакции два введенных лиганда thio ослабляют связи лежащих с ними на одной диагонали лигандов ЫНз и последние также замещаются. Во второй реакции транс-ълияния нет и лиганды ЫНз остаются в комплексе. [c.366] Относительно механизма транс-влияния были выдвинуты две точки зрения. Первая, термодинамическая рассматривает ослабление транс-связи. Согласно второй, кинетической точке зрения гранс-влияние обусловливает понижение энергии активации транс-замещения . Термодинамическое (статическое) гранс-влияние лиганда Т можно определить как меру вызываемого им ослабления транс-связи в равновесном состоянии комплекса [139]. Кинетическое (динамическое) транс-влияние лиганда Т можно рассматривать как меру его воздействия на скорость реакции замещения транс-лиганда кинетическое транс-влияние (для отличия от термодинамического) называют трансэффектом [140]. [c.367] Вернуться к основной статье