ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Слабое октаэдрическое поле из "Неорганическая химия" Электронная конфигурация d для центрального атома записывается как /gg g. [c.256] Добавление пятого электрона при слабом поле лигандов приводит к наполовину заполненному rf-подуровню атома М электронная конфигурация будет 2g , а энергия СКП станет равной нулю. Таким образом, дестабилизирующая энергия двух электронов на g-уровне становится равной стабилизирующей энергии трех электронов на 2g-ypoBHe (рис. 10.8). [c.256] Конфигурация, энергия СКП и число неспаренных электронов для -подуровня центрального атома в сильном октаэдрическом поле лигандов (ге= 1 Ч- 10) приведены в табл. 10.4. [c.258] Конфигурация, число неспаренных электронов и энергии СКП для -подуровня центрального атома в слабом тетраэдрическом поле лигандов приведены в табл. 10.5. [c.260] Поскольку спаривание электронов с противоположными спинами не имеет места в тетраэдрических комплексах, большие энергии СКП (от — 60д до —2АОд), характерные для низкоспиновых октаэдрических комплексов, здесь не рассматриваются. Значения ЮОд для тетраэдрических комплексов меньше по сравнению с этой энергией для октаэдрических комплексов (из-за непрямого влияния лигандов и их меньшего числа), и стабилизация тетраэдрическим полем значительно менее существенна. [c.260] Наибольшая обменная энергия отвечает спариванию электронов -подуровня, что обусловливает его кажущуюся устойчивость. [c.261] Тереход комплексов из высокоспинового в низкоспиновое состояние графически иллюстрирует рис, 10.13. Увеличение силы поля лигандов приводит к возрастанию стабилизации всех конфигураций центрального атома от Ф до (за исключением в слабом поле). Однако наклон графической прямой определяется энергией СКП, которая для сильного поля всегда больше, чем для слабого поля (см. табл, 10.3 и 10.4). Для слабых полей (область левее точки пересечения на рис. 10.13) более устойчиво высокоспиновое состояние, а в области правее точки пересечения предпочтительно низкоспиновое состояние. При 100 два состояния находятся в равновесии друг с другом. При небольшом удалении вправо и влево от точки пересечения термические равновесие еще будет сохраняться до тех пор, пока разность в энергиях равна или порядка кТ. Это означает, что оба комплекса будут существовать в отношениях, определяемых законом распределения Больцмана. Точное описание таких явлений достаточно сложно [18], однако все же можно принять, что существуют оба комплекса и измеренная магнитная восприимчивость представляет собой средневзвешенное двух значений. [c.261] Энергия расщепления (lODq). Степень расщепления лигандами -орбиталей центрального атома определяется рядом факторов (табл. 10.7). [c.262] Однако этот ряд не отвечает комплексам одного центрального атома со всеми лигандами, а является как бы усредненным для многих М [23, 24]. В этом экспериментальном ряду хорошо прослеживаются недостатки ионной теории кристаллического поля. Если бы расщепление -подуровня возникало при воздействии точечных зарядов (ионов или диполей), то анионные лиганды вызывали бы наибольший эффект. Однако в спектрохимическом ряду большинство анионных лигандов располагаются в области малых значений lOD так ОН- стоит до нейтральной молекулы Н2О. Из двух нейтральных лигандов NH3 создает более сильное поле, чем Н2О, хотя дипольный момент NH3 (1,47Д) меньше, чем у Н2О (1,85Д). [c.264] В работах [23,25] предпринята попытка охарактеризовать спектрохимический ряд количественно при этом вода принята за стандартный лиганд с фактором поля f, равным 1,00 (табл. 10.9). [c.264] ТОВ В пределах одной группы, т. е. при переходе Зс1- -4с( 5с1. Это можно видеть из данных табл. 10.8. При переходе от Сг к Мо или от Со к КЬ значение Од возрастает на л 50 %. С другой стороны, для комплексов иридия значения Од всего лишь на 25 % больше, чем для комплексов родия. Этим объясняется то, что комплексы переходных элементов 5-го и 6-го периодов являются низкоспиновыми, тогда как для элементов 4-го периода встречается большое число как высоко-, так и низкоспиновых комплексов. [c.265] ВЫСОКО- или низкоспиновое состояние различных комплексов, а также предсказать магнитные свойства вновь синтезируемых комплексов. [c.266] Первое указание на то, что энергия СКП проявляется в соединениях переходных элементов, было получено при расчете энергии кристаллических решеток, В разд. 3 было показано, что такой расчет более пригоден для ионов Na+, К+, Са +,Мп2+ и Zn +, чем для ионов Сг , Ра +. [c.266] Однако этот механизм не означает, что реакция действительно протекает таким образом, но эти стадии удобны для рассмотрения термодинамики процесса. Первая стадия включает спаривание электронов, причем энергия спаривания частично компенсируется повышенной энергией СКП для низкоспиновой конфигурации (180д по сравнению с 80д). Лиганды с сильным полем способствуют протеканию этой стадии. Вторая стадия, т. е. удаление электрона, занимающего высокоэнергетический е -уровень, будет эндотермической (высокое значение энергии ионизации /3 для перехода Со +Со +), но энергия СКП будет способствовать ионизации (изменяется от 180 до 240д), причем чем сильнее поле, тем больше значение Од. Возможно, надо учитывать также энтропийный фактор при образовании хелатных циклов. По-видимому, именно он определяет различия в последовательности лигандов в вышеприведенных уравнениях и в спектрохимическом ряду [27]. [c.268] Энергия стабилизации октаэдрического окружения. На формирование тетраэдрической или октаэдрической координации комплекса влияет несколько факторов. С позиций электростатической теории октаэдрическое поле предпочтительнее, однако энергия отталкивания лиганд — лиганд в этом случае будет больше. Поэтому для больших по размерам лигандов благоприятнее образование четырех тетраэдрических, а не шести октаэдрических связей. [c.269] Вернуться к основной статье