ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроотрицательность элементов из "Неорганическая химия" Различное расположение орбиталей атомов А и В на энергетической диаграмме, представленной на рис. 4.29, б, обусловлено разной электроотрицательностью элементов. Однако метод МО не вводит понятия об электроотрицательности элементов, а оперирует понятием о кулоновских интегралах атомов А и В. Последние определяются через энергию ионизации атома в валентном состоянии, т. е. атома в молекуле, в отличие от энергии ионизации атома в основном состоянии, т. е. свободного атома. Методы оценки кулоновских интегралов в настоящей книге не рассматриваются. [c.114] Кроме метода Полинга, предложено еще несколько способов оценки электроотрицательности элементов. По Малликену, сила удерживания электронов атомами пропорциональна сумме энергии ионизации и сродства к электрону (41—43] (см. ниже). [c.115] Значения с точностью до первой цифры после запятой взяты из [II значения с точно стью до второй цифры после запятой—данные Полинга, уточненные в работе 132) Значения взяты нз 134 , кроме данных для элементов с 2 = 40 — 46, 58—102 [35). По 136]. [c.117] Шкала Оллреда — Рохова в настоящее время широко используется химиками она приведена в табл. 4.4. [c.117] Определение электроотрицательности по Сандерсону основано на учете относительной электронной плотности [26, 33, 44—47]. Этот метод получил меньшее распространение. Шкала Сандерсона также приведена в табл. 4.4. [c.117] С ростом вклада s-орбитали в гибридизацию орбиталей атома азота в продукте (образующемся или ожидаемом), который равен 25, 33 и 50 % соответственно, повышается электроотрицательность азота, а основность амина уменьшается. Конечно, кислотность и основность определяются многими факторами, но влияние электроотрицательности весьма заметно. [c.118] Для (СНз)1 им является атом углерода (x /i), а для (СРз) — атом иода, поскольку фтор индуцирует положительный заряд на атоме углерода и тем самым повышает его электроотрицательность до значения большего, чем у иода (x xi)-Ниже приведено уравнение для оценки эффективных зарядов на атомах расчет показывает, что в (СРз)1 заряды имеют следующие значения 6i =-1-0,21 бс = +0,15 и бр = —0,12. Возможно, что реальные заряды не совсем точно равны этим значениям, но по знаку они именно такие, о чем свидетельствуют приведенные выше реакции. [c.118] Используемое обычно значение % для углерода (2,47—2,55) (см. табл. 4.4) явно относится к самой распространенной для него хр -гибриднзации для азота такое же значение (2,93—3,07) отвечает среднему между значениями 3,68 для хр -гибридизации и 2,28 для чистых р-орбиталей. При более редкой для них гибридизации (зр) электроотрицательность углерода приближается к таковой для кислорода, а значение для N становится большим, чем у фтора. [c.119] Коэффициент заряда Ь является обратной величиной зарядной емкости атома. Небольшой атом с высоким значением Ь обладает ограниченной способностью к смещению электронной плотности, пока значение / значительно не изменится. Примером такого атома является фтор. Нейтральный атом Р (6 = 0 на рис. 4.31) имеет большое значение х и быстро (крутой наклон кривой) насыщается электронной плотностью уже при б = = —0,4. Далее (при 6 от —0,4 до —0,6) способность к смещению плотности снижается, а при б —0,7 она почти равна нулю (до значения б = — 1). Этим объясняется аномальность сродства к электрону для атома фтора (см. разд. 2.5). Зарядная емкость атома, по-видимому, обусловливает многие наблюдаемые отклонения в основности химических соединений [51], дипольных моментах и других свойствах веществ [52]. [c.122] Отметим, что группы атомов имеют много меньшие значения параметра Ь, чем соответствующие элементы. Это означает, что способность групп отдавать или принимать заряд выражена значительно сильнее, чем об этом можно судить по значениям параметра а для соответствующих элементов. Например, группа СНз имеет электроотрицательность 2,30, а не 2,48, как углерод. Поэтому ее считают лучшим донором электронов. [c.123] Вернуться к основной статье