ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ковалентный характер преимущественно ионных связей из "Неорганическая химия" Согласно современным представлениям всякая гетероатом-ная связь содержит ионную и ковалентную составляющие. Если вклад одной из составляющих велик, можно говорить о ионном или о ковалентном соединении. Для промежуточных случаев обсуждение химического строения можно начинать либо с постулирования образования ковалентной связи, а затем проводить частичную передачу заряда с одного атома на другой с увеличением степени ионности, либо с постулирования образования ионной связи, а затем выявлять частичный характер ее ковалентности. Последний метод был разработан К. Фаянсом и качественно сформулирован в виде правил (правила Фаянса) [15, 16]. [c.106] Рассмотрим влияние катиона на анион. При некоторой деформируемости электронной оболочки аниона он поляризуется катионом, их электронные облака частично взаимопроникают, что и приводит к формированию ковалентной составляющей связи (рис. 4.18). При этом степень ковалентности может быть разной — от почти полного ее отсутствия при взаимодействии одинаковых по размеру ионов до образования почти чистой ковалентной связи, когда размер катиона значительно меньше размера аниона в промежуточной области относительных размеров ионная пара будет частично поляризованной. [c.106] Правила Фаянса заключаются в следующем. [c.106] В табл. 3.4 были приведены радиусы таких катионов, как Si +, Р +, F+. Конечно, этих катионов в действительности нет, и назначение данных о них показать, что если бы такие катионы существовали и образовывали ионные соединения с анионами, то вследствие сильной поляризации анионов связи были бы почти чисто ковалентными это и наблюдается на практике в соединениях PFs и IO3F. [c.107] Следует отметить, что обратное утверждение малый по размерам анион сильно поляризует большой катион на сегодняшний день доказательств не имеет. [c.107] С растворимостью тесно связано явление гидратации ионов. В работе [19] получено выражение ДЯ = —69 500, где АН — энтальпия гидратации катиона (в кДж/моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды. Следовательно, величина г — это фактически межатомное расстояние М—О в гидрате, и выражение (3.9) можно использовать для расчета энергии взаимодействия катиона металла с молекулой воды. Расчеты показали, что наблюдается хорошая корреляция между величинами АН, Z я г (рис. 4.19). [c.108] Рассмогрим кратко (подробнее см, в разд, 14) структуру силикатов с учетом ковалентности связей в них. По сложившейся традиции минералы обычно считают чисто ионными соединениями. Например, минералы группы оливина (Mg, Ре)23104 — важная составляющая часть базальтовых горных пород, имеют кристаллическую решетку с ионами 0 в виде гексагональной плотнейшей упаковки и с ионами 51 + в тетраэдрических пустотах, а М + и Ре + — в октаэдрических пустотах. Однако многие химики предпочитают описывать строение этих минералов, исходя из анионов 5104 и катионов М и Ре , хотя хорошо известно, что связи катион—анион в силикатах не чисто ионные, хотя и высокополярные. Степень полярности можно учесть в ходе предсказания структур, пользуясь правилами Полинга [1]. [c.109] Сандерсон утверждает, что даже галогениды щелочных элементов следует рассматривать не как ионные кристаллы, а как бесконечные координационные полимеры, в которых каждый атом металла октаэдрически окружен шестью атомами галогена, причем все атомы галогена являются мостиковыми, [25, 26]. Конечно, это преувеличение, но к соединениям переходных элементов такая точка зрения вполне приложима. Действительно, структура чисто ионных кристаллов и структура галогенидов переходных элементов сильно различаются (кроме фторидов). Сравним, например, структуры Na l, СаРг и dl2. В структуре dlj (рис, 4.23) осуществляется гексагональная плотнейшая упаковка атомов 1с атомами d в октаэдрических пустотах и вместе с тем содержатся отдельные слои, которые можно считать бесконечными молекулами с ковалентными связями. Подобных слоев нет в структурах Na l и СаРг. [c.110] Вернуться к основной статье