ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Симметрия и перекрывание орбиталей из "Неорганическая химия" Симметрия и перекрывание орбиталей. Как следует из выражений (4.8), единственное различие между волновыми функциями, отвечающими связывающей и разрыхляющей молекулярным орбиталям, заключается в знаке слагаемого 2Ч дЧ в в области связывания интеграл перекрывания больше нуля (5 0), а в области разрыхления—меньше нуля (S O). Равенство S — О отвечает условию неперекрывания (несвязы-вания) атомных орбиталей. В первом приближении можно считать, что прочность химической связи пропорциональна степени перекрывания, или, другими словами, при формировании связей возможен максимум перекрывания (но в каждом случае разный), т. е. выполняется так называемый критерий наибольшего перекрывания. [c.87] Для атомной s-орбитали знак волновой функции по всему пространству одинаков, и поэтому перекрывание двух s-орбиталей всегда согласуется по знаку и всегда положительное (S 0). Из рис. 4.5 следует, что при перекрывании р- и d-op-биталей возможно не только положительное, но и отрицательное перекрывание (S 0), а также отсутствие перекрывания (5 = 0). Чтобы образовалась связь, должно доминировать положительное перекрывание. В данном разделе представлены только те сведения о симметрии орбиталей, которые необходимы для понимания перекрывания. Более подробно симметрия орбиталей описана в Приложений 2. [c.87] Подобно бензолу, вещество (P l2)зNз обладает ароматичностью, т. е. между атомами N и Р происходит и а-, и л-связывание. Отметим, что я-электроны делокализованы по всей системе (Се и РзЫз соответственно), а не являются общими лишь для соседей (Сг и РК соответственно), как можно предположить, исходя из классических моделей Льюиса. Однако если л-связи делокализованы, то должны перекрываться соответственно р-орбитали шести атомов углерода между собой и й-орбитали трех атомов фосфора с р-орбиталями трех атомов азота (тип Рл — Ря- и с л — рл-перекрывания, см. рис. 4.5, в, г). Симметрия Рл — Рл-перекрывания в бензоле показана на рис. 4.6, а очевидно, что происходит замыкание кольца Сб (т. е. перекрывание Сб —С, где С( — повторение орбитали для С1). Для системы РзМз симметрия перекрывания (рис. 4.6,6) такова, что связывание Ра с N1 (повторение N1) невозможно (разрыв кольца). Однако молекула (P l2)зNз существует, и длина всех связей Р—N меньше длины одинарной связи. Следует признать, что природа л-связывания в этом случае не считается точно установленной. [c.89] Симметрия некоторых из возможных комбинаций атомных орбиталей (т. е. молекулярных орбиталей) показана на рис. 4.7. Молекулярные орбитали с цилиндрической симметрией относительно межъядерной оси называются молекулярными о-орбита-лями (а-МО) они имеют высший тип симметрии, как и атомные х-орбитали. Если межъядерная ось лежит в узловой плоскости, образуется молекулярная я-орбнталь (л-МО). Все разрыхляющие орбитали имеют дополнительную узловую плоскость, перпендикулярную к межъядерной оси и лежащую между атомными ядрами. На рис. 4.7 показаны также вторые обозначения о- и л-МО в соответствии с их симметрией относительно центра частицы нижний индекс отвечает четным, а и — нечетным молекулярным орбиталям. [c.89] Вернуться к основной статье