ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экранирование из "Неорганическая химия" Экранирование. Энергия электрона в атоме — функция Z lri . Заряд ядра (или порядковый номер) возрастает быстрее, чем главное квантовое число (например, при п = I значения Z равны 1 и 2, при п = 2 Z = 3—10 и т. д.), и можно было бы ожидать, что энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, должна непрерывно увеличиваться с возрастанием Z. Однако это не так, что можно видеть из сравнения энергии ионизации водорода (Z = 1) и лития (Z = 3) первая энергия ионизации для Н и Li составляет соответственно 1312 и 520 кДж/моль. Меньшее значение энергии ионизации для лития объясняется двумя причинами. Во-первых, среднее расстояние 25-электрона от ядра больше, чем у 1 s-электрона (см. рис. 2.5). Во-вторых, 25 -электрон атома лития отталкивается от внутренних 1 2-электронов, что облегчает его отрыв. Внутреннее отталкивание можно объяснить также экранированием ядра внутренними электронами, в результате притяжение валентных электронов обусловлено лишь частью общего заряда ядра. Эта часть заряда называется эффективным ядерным зарядом Z, для Li он соответствует интервалу Z = = 1—2 (вместо Z = 3). [c.41] Сравним теперь радиальное распределение электронной плотности на 3s-, Зр- и Зй-орбиталях. Хотя d-орбиталь меньше (наиболее вероятные радиусы убывают в порядке 3s Зр 3d), наличие одного узла и внутриузлового максимума в Зр-орбитали и двух узлов и двух внутриузловых максимумов в Зя-орбитали вызывает большее влияние ядра на них. Следовательно, энергии этих орбиталей изменяются в следующем порядке 3d Зр 3s, что и было сформулировано выше в принципе минимума энергии. [c.42] Для оценки экранирования Слэтером было предложено несколько эмпирических правил [24], упрощающих и усредняющих распределение электронной плотности для различных орбиталей. Хотя значения энергии электронов, определенные по правилам Слэтера, не отличаются большой точностью, они позволяют выполнять простые расчеты и могут быть полезны при оценке таких относительных величин, как, например, кажущиеся размеры атомов и электроотрицательность элементов. [c.42] По правилам Слэтера для расчета константы экранирования электрона на пр- или ns-орбитали а) записывают электронную конфигурацию атома элемента как следующие группы орбиталей (Is) (2s, 2р) (3s, Зр) (3d) (4s, 4р) (4d) (4/) (5s, Ър) и т. д. б) считают, что электроны любой группировки справа от (ns, лр)-группы не вносят вклада в константу экранирования в) принимают, что все остальные электроны этой (ns, пр)-группы экранируют валентный электрон с вкладом 0,35 на каждый из них г) полагают, что все влектроны на (л—1)-уровне экранируют с вкладом 0,85 на каждый из них, а все электроны (л —2)-уровня или ниже экранируют валентный электрон полностью (вклад 1,00). [c.42] Если экранируемый электрон находится в nd- или л/-группах, правила б) и в) остаются в силе, а правило г) изменяется все электроны в группах, расположенные левее nd- или л/-групп, вносят полный вклад в экранирование (1,00). [c.42] Рассмотрим примеры расчета константы экранирования S и эффективного ядерного заряда Z 1) для валентного 2р-электрона в атоме N сгруппированная электронная конфигурация (ls)2(2s, 2р) , S = (2-0,85) + (4-0,35) = = 3,10 и Z = Z —S = 7,0 —3,1 = 3,9 2) для валентного 45-электрона в атоме 3oZn сгруппированная электронная конфигурация (ls)2(2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s)2, s = (10-1,00) + (18-0,85) + (1-0,35) = 25,65 и Z = 4,35 3) для З -электрона в атоме Zn S = 08-1,00) -1- (9-0,35) = 21,15 и Z = = 8,85. [c.42] Слэтер сформулировал правила для выбора орбиталей при квантово-механических расчетах. Орбитали Слэтера в основном водородоподобные, но отличаются двумя важными особенностями во-первых, они не содержат узлов, что их значительно упрощает, но, естественно, делает менее точными, и, во-вторых, они образованы с применением Z вместо Z, а для тяжелых атомов п вместо п (л = 3,7 для п = 4, л = 4,0 для п = 5, п = 4,2 для л = 6). Различие ме.жду пип называется квантовым дефектом. [c.42] Формулы Клементи и Раймонди позволяют получить более точную оценку проникновения электронов внешних орбиталей для элементов от Н до Кг можно также пользоваться непосредственно данными табл. 2.3. [c.44] Вернуться к основной статье