ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индекс свободной валентности из "Квантовая органическая химия" Порядок связи тесно связан с такими характеристиками связей в молекуле, как силовая постоянная, рефракция и межатомное расстояние. В разделе 1-2 мы указывали, что знание порядка связи позволяет предсказать величину межатомного расстояния в молекулах ароматических соединений и соединений с сопряженными связями, но эта проблема требует более детального обсуждения. В рамках теории резонанса этот вопрос впервые рассматривали Полинг, Брокуэй и Бич [11, 12], которые обнаружили, что метод резонанса позволяет получить столь же хорошее согласие между теорией и экспериментом, как и метод МО [10, 13]. Более подробно мы осветим этот вопрос с точки зрения теории МО. [c.107] Экспериментальная кривая (рис. 42) хорошо описывается уравнением (239) в интервале значений Р от 1 до 3, но только при условии, что константа К равна 0,765, а не 0,507. [c.108] Таким образом, уменьшение межатомного расстояния для центральной связи в бутадиене может быть вызвано изменением гибридизации атомов углерода. Если это так, то можно прийти к выводу, что сопряжение в молекуле бутадиена не играет существенной роли [17, 18]. В указанных доводах роль гибридизации, возможно, несколько преувеличена, тем не менее этот существенный фактор необходимо всегда учитывать при расчете межатомных расстояний. Таким образом, приведенную ранее кривую (рис. 42) следует заменить набором кривых, каждая из которых относится к определенному типу гибридизации. На рис. 43 приведены данные для некоторых ароматических углеводородов, включая бензол и графит. Экспериментальные значения межатомных расстояний представлены в виде функции от порядка связи, вычисленного по методу МО [19]. В этих молекулах все атомы углерода находятся, по-видимому, в состоянии 5р -гибридизации, так как валентные углы очень близки к 120°. [c.109] Величина межатомного расстояния, помимо гибридизации и ионного характера связи, определяется еще целым рядом факторов. [c.110] НО [231. Поэтому простой метод Хюккеля, который позволяет вычислять межатомные расстояния для целого ряда молекул с сопряженными связями и ароматических молекул, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными, сохраняет свою ценность, Примеры таких совпадений уже приводились в табл. 1. [c.111] Еще одним примером хорошего согласия между расчетными и экспериментальными значениями межатомных расстояний является молекула овалена (рис. 44). [c.111] Аналогичные расчеты производились также для систем с гетероатомами [24], однако вследствие дополнительных трудностей, возникающих при выборе параметров для расчета МО, полученные результаты все еще недостаточно надежны. [c.111] В заключение следует отметить, что простой метод МО без каких-либо дополнительных математических усложнений часто позволяет довольно точно предсказывать межатомные расстояния в молекулах соединений с сопряженными связями [25]. Это может показаться странным, но более строгие и усложненные теории редко оказываются более точными, чем старый простой метод. [c.111] Понятие о порядке я-связи позволяет дать квантовомеханическую трактовку правилу Тиле об остаточной, или парциальной, валентности. С этой целью вычислим общее число связей Ыг атома г. Если все а-связи имеют порядок, равный единице, то величина Ыг определяется как сумма порядков всех связей Рта) данного атома следовательно, Ыг является мерой участия атома г в образовании химических связей. [c.112] Вернуться к основной статье