ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия резонанса и число резонирующих структур из "Квантовая органическая химия" Принцип 3. При прочих равных условиях энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих структур. [c.42] Этот принцип, по-видимому, самый важный из всех трех, так как он находит наиболее широкое применение в органической химии. Однако необходимо подчеркнуть, что сам по себе этот принцип не имеет теоретического обоснования, а его произвольное использование может легко привести к неправильному применению метода резонанса. [c.42] В соответствии с правилом Марковникова хлористый водород т1рисоединяется по углерод-углеродной двойной связи пропилена таким путем, что образуется хлористый изопропил, а не хлористый л-пропил. Эту реакцию вначале объясним, применяя произвольно принцип 3 следующим образом. [c.42] В соответствии с терминологией Уэланда обозначим звездочкой протон, принадлежавший ранее хлористому водороду. [c.43] Если к реакции присоединения хлористого водорода сразу применить принцип 3, то можно придти к следующему выводу первое переходное состояние устойчивее второго, так как в нем участвуют три резонирующие структуры, тогда как во втором — только две. Следовательно, реакция должна протекать по первому пути с образованием хлористого изопропила. Однако такое рассуждение неверно. [c.43] Уэланд применяет третий принцип следующим образом. Прежде всего он сравнивает структуру IV со структурой I и находит, что они сходны друг с другом. Поэтому он предполагает, что эти структуры почти одинаково устойчивы другими словами, они обладают почти одинаковой энергией. Затем он сравнивает структуры II и V и также делает вывод об их одинаковой устойчивости. Действительно, при использовании принципа 3 такое предварительное рассмотрение резонирующих структур совершенно необходимо. [c.43] Метод резонанса позволяет сравнительно просто оценить распределение зарядов, величину дипольного момента, порядок связи, индекс свободной валентности атома или даже энергию резонанса в молекулах соединений с сопряженными связями и ароматических соединений. Наряду с другими факторами большую роль играет вес или вклад участвующих в резонансе структур, так как вес структуры является переменным параметром, который зависит от произвольного выбора резонирующих структур. Обычно при определении индекса свободной валентности или порядка связи метод резонанса приводит к результатам, сравнимым с результатами расчетов методом МО, но отличающимся по абсолютной величине. [c.44] Широко применяемая в химии теория резонанса обычно базируется на таких качественных принципах, как энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих структур или в резонансе могут участвовать только структуры, близкие по энергии . Однако необходимо четко представлять, имеют ли эти принципы надежное теоретическое обоснование. В противном случае применение метода резонанса может оказаться некорректным и приведет к ошибочным результатам. [c.44] В заключение можно привести авторитетное высказывание Полинга [5, стр. 220] Теория резонанса в химии является по существу качественной теорией, применение которой, так же как и классической теории строения, в значительной степени зависит от химической интуиции, основанной на эксперименте . [c.44] В основе некоторых приближенных методов квантовой органической химии лежит представление о гибридизации атома углерода. Свободный атом углерода имеет шесть электронов в конфигурации (18) (2 ) (2рх) (2ру). Для объяснения четырехвалентности атома углерода постулируется, что один из 25-электронов переходит на незанятую атомную орбиталь 2рг, в результате чего атом углерода приобретает конфигурацию (15) (2з) (2рх) (2ру) (2рг) При образовании двойной связи орбитали 2з, 2рх и 2ру превращаются в смешанные, или гибридные, атомные орбитали, которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Они называются 5р -гибридными, или тригональными, орбиталями (рис. 20). [c.46] Шесть атомов углерода в молекуле бензола расположены в вершинах правильного шестиугольника и за счет таких тригональных гибридных орбиталей образуют между собой шесть (Т-связей. Каждый атом углерода использует две из трех гибридных 5р -орбиталей на образование ст-связей с двумя соседними атомами углерода, а третью орбиталь — на образование ст-связи С — Н (рис. 21). Все гибридные орбитали с ст-связями имеют максимальную электронную плотность в плоскости молекулы. Поскольку каждый атом углерода в -оболочке п = 2) имеет четыре электрона, три из которых находятся в состоянии хр -гибридизации, четвертый электрон должен располагаться на 2рг-орбитали. В молекуле бензола все шесть атомных орбиталей параллельны друг другу, как показано на рис. 22. [c.46] В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48] Точные расчеты показывают, что раздельное рассмотрение о-и я-электронов не совсем корректно. Ниира [5] показал, что даже в молекуле бензола 0- и л-электронные системы разделены не полностью. Предоставим, однако, решение этого вопроса физикам [6], потому что, несмотря на весьма упрощенное представление, такой подход оказался очень удачным. Применение его к молекулам соединений с сопряженными связями и ароматических соединений позволило получить простым путем важные результаты, не прибегая к точным квантовомеханическим расчетам. [c.48] Здесь 7ядр (О — оператор потенциальной энергии для -го электрона в поле остова молекулы, состоящего из ядер, внутренних и 0-электронов, т. е. сумма энергий притяжения к ядрам и отталкивания от внутренних и 0-электронов. Последний член выражения (65) представляет собой потенциальную энергию отталкивания между -м электроном и остальными я-электронами. Последние находятся в постоянном движении, и, следовательно, нужно рассматривать некоторую среднюю величину, характеризующую этот процесс. [c.49] Цифры в скобках относятся к координатам четырех электронов. [c.50] В этом разделе мы начинаем излагать расчеты по простейшему методу МО, который был предложен Хюккелем в 1931 г. [7]. Хотя это старый метод, его необходимо понимать для изучения последующего развития теории. [c.50] В молекуле, этилена имеется двенадцать валентных электронов. Из них десять образуют пять а-связей, т. е. одну связь С — С и четыре связи С — Н (см. рис. 23, а). По указанным ранее причинам мы не будем касаться поведения этих десяти электронов, а рассмотрим только оставшиеся два электрона, т. е. два л-элек-трона, которые образуют одну л-связь (рис. 23, б). [c.50] Вернуться к основной статье