ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия реакций восстановления из "Комплексные гидриды в органической химии" Как уже отмечалось ранее, на механизм реакций восстановления комплексными гидридами в большой степени оказывают влияние стерические факторы. Особенно это влияние проявляется в случае восстановления кетонов, где вследствие протекания djv-peaK-ции наряду с, полярными факторами решающую роль играют стерические факторы [276, 2446]. На ход восстановления других функциональных групп стерические факторы также оказывают существенное влияние [276, 2446]. [c.419] Ввиду того что при исследовании реакции восстановления комплексными гидридами кинетические определения затруднены, важнейшим методом исследования механизма этих реакций является конформационный анализ. [c.419] О стереохимии восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами см. [3170, 3256, 3327, 3351, 3423] и цитированную там литературу. [c.419] Восстановление нециклических кетонов протекает в большинстве случаев согласно правилу Крама путем атаки гидрида со стороны молекулы, менее стерически экранированной [751, 753]. Например, бензоин, бензил и их производные образуют главным образом соответствующие мезо- или эритро-дтлы [42, 640, 781, 1212, 2821]. [c.419] С точки зрения исследования механизма реакций особо важное значение имеет восстановление циклических кетонов, так как при этом проявляются преимущества жестких систем. В этой области к настоящему времени накоплен большой фактический материал, из которого можно сделать полезные заключения. [c.419] Основательно было изучено восстановление простых алициклических кетонов. В большинстве работ исследовалось восстановление метилцйклогексанонов с помощью LiAlH4 [796,931,1477, 1479, 1922, 2148] и других комплексных гидридов [24, 802, 937, 1288, 1764]. Результаты, полученные на основании этих работ, а также результаты исследования реакции 4-грет -бутилциклогексанона с различными комплексными гидридами [937, 1595, 1764] обобщены в табл. 57. [c.419] С точки зрения стереохимии было исследовано также восстановление тропинона комплексными гидридами металлов [275]. [c.420] На основании полученного фактического материала (часть ко -торого обсуждается в третьей части книги) были составлены следующие правила, которые имеют, однако, известные ограничения. [c.420] Это правило выведено на основании тех же экспериментальных данных, что и правило Даубена, однако основано на других предпосылках. [c.421] Кроме изложенных выше, имеются еще и некоторые другие закономерности. Так, соотношение образующихся изомеров при определенных условиях не зависит от порядка добавления ре1агентов [753], но зависит от температуры [1472, 1477, 1480, 1483, 1484, 2821]. [c.421] Уже из приведенных выше правил следует, что стереохимический результат восстановления зависит от многих факторов, которые не легко свести к единому механизму. [c.421] Таким образом, согласно Бартону, состав конечных продуктов восстановления определяется термодинамическими, а не стереохи-мическими факторами. [c.421] Правило Бартона применимо в первую очередь в ряду стероидных кетонов (см. 21.1). [c.422] Правило Бартона не учитывает влияния особенностей восстановителя, хотя уже ранее было установлено, что соотношение образующихся изомеров в значительной степени зависит от объема восстановителя [751, 2088, 2148]. [c.422] Даубеном было отмечено, что при восстановлении алициклических кетонов боргидридом натрия образуется меньшее количество более стабильных изомеров, чем в случае восстановления алюмогидридом лития. Другие комплексные гидриды с большим эффективным объемом ведут себя аналогичным образом (табл. 57). Для объяснения этих закономерностей Даубен рассматривает два одновременно действующих фактора. [c.422] Следовательно, при образовании переходного состояния а основное значение имеют стерические (соответственно, кинетические), а при образовании продукта реакции б — термодинамические факторы. [c.423] Вернуться к основной статье